초록
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에어로겔 (aerogels) 합성을 위한 표준적인 방법으로 알려진 고비용/고위험 초임계건조 대신에 저비용이면서 안전한 상압건조를 이용한 새로운 실리카 에어로겔 벌크/박막 제조 공정이 개발되었다. 또한 상압건조법으로 제조한 고집적 소자용 저유전 박막, 투명/단열 창유리 그레이징 및 저온형 에어로겔-PVB 복합단열재 등에 대한 합성 메커니즘 및 합성 조건에 따른 특성 변화를 규명하여 각 분야별 나노기공 실리카 에어로겔의 응용성을 최적화하였다. 본 연구에서 개발된 상압건조법은 크게 2 가지로 대별될 수 있는데, 첫째는 TEOS 를 가수분...

에어로겔 (aerogels) 합성을 위한 표준적인 방법으로 알려진 고비용/고위험 초임계건조 대신에 저비용이면서 안전한 상압건조를 이용한 새로운 실리카 에어로겔 벌크/박막 제조 공정이 개발되었다. 또한 상압건조법으로 제조한 고집적 소자용 저유전 박막, 투명/단열 창유리 그레이징 및 저온형 에어로겔-PVB 복합단열재 등에 대한 합성 메커니즘 및 합성 조건에 따른 특성 변화를 규명하여 각 분야별 나노기공 실리카 에어로겔의 응용성을 최적화하였다. 본 연구에서 개발된 상압건조법은 크게 2 가지로 대별될 수 있는데, 첫째는 TEOS 를 가수분해/축중합하여 얻은 실리카 졸을 겔화시킨 습윤겔 속에 존재하는 IPA (isopropanol)를 nheptane 으로 치환한 후 상압건조하는 용매치환-상압건조법이다. 둘째는 물유리를 이온교환하여 제조한 실리카 졸을 겔화시켜 얻은 습윤겔을 IPA/TMCS/ n-hexane 용액에 넣었을 때 TMCS (trimethylchlorosilane) 와 기공수의 반응생성물 용액 간의 상분리에 의한 신속한 용매치환과 springback 효과를 일으키는 반응생성물 및 미반응 TMCS 에 의한 기공 표면의 -OH 기의 개질이 동시에 이루어져 상압건조를 가능케 하는 용매치환/표면개질-상압건조법이다. 단순 용매치환에 의한 상압건조법은 습윤겔 내의 나노기공을 통한 용매의 확산에 의해 이루어 지므로 박막 합성시에는 별문제가 없으나 벌크 합성의 경우에는 장시간을 요하는 단점을 갖고 있었다. 반면에 상분리에 의한 용매치환 속도는 나노기공 확산에 비해 빠르기 때문에 벌크 에어로겔 합성을 위해서는 용매치환/표면개질-상압건조법이 훨씬 효율적인 방법으로 평가되었다. 저유전 실리카 에어로겔 박막은 IPA 를 용매로 한 실리카졸을 p-Si (100) 웨이퍼 상에 스핀코팅하여 얻어진 습윤겔 박막을 용매치환-상압건조시켜 제조되었다. 건조 용매로 IPA 를 사용하여 제조한 실리카 박막의 두께와 유전상수는 건조 압력 [1160 psi (270 ℃) → 380 psi (200 ℃)]에 따라 각각 1100 nm 에서 350 nm 그리고 유전상수는 2.1 에서 3.6 까지 민감하게 변화되었다. 반면에 IPA 를 n-heptane 으로 치환한 후 건조한 경우에는 n-heptane 의 임계 압력과 상압 사이의 건조압력 범위 내에서는 압력에 무관하게 일정한 박막의 두께 (1350 nm), 기공율 (80 %) 및 낮은 유전상수 (2.0)를 갖는 저유전 박막을 합성할 수 있었다. 실리카 박막은 0.5 ∼ 1.0 μm 의 gap size 를 갖는 W-patterning 기판에 코팅시 100 %에 가까운 gap filling 과 평탄도를 가지므로 차세대 고집적 소자용 층간절연물질로써의 충분한 응용 가능성을 보여주었다. 실리카 에어로겔-스마트 그레이징 (aerogel-smart glazing)은 슬라이드 글라스에 IPA 를 용매로 한 실리카 졸을 침지 인상 또는 스핀 코팅하여 얻어진 습윤겔 박막을 저유전 실리카 박막시와 동일하게 용매치환-상압건조하므로써 제조할 수 있었다. 균일한 코팅막을 얻기 위한 최적의 졸의 점도, 침지 인상 속도와 스핀 코팅 속도는 각각 3 ∼ 5 cP, 10 ∼ 30 cm/min 그리고 3000 rpm 정도이었다. 합성 실리카 에어로겔 박막의 기공율, 굴절율 및 열전도도는 각각 78.8 ∼ 83.4 %, 1.076 ∼ 1.097 과 0.016 ∼ 0.017 W/(m·K) 정도였으며, 실리카 에어로겔-스마트 그레이징 (에어로겔 층 두께 0.16 ∼ 10 μm)은 슬라이드 그라스에 비해 12 % 정도 높은 광 투과도와 낮은 열전도도 (1.473 ∼ 1.682 W/(m·K))을 가짐을 알 수 있었다. 에어로겔 박막 두께와 열전도도와의 상관 관계식으로부터 박막의 두께가 100 μm 인 에어로겔-스마트 그레이징의 열전도도는 코팅을 하지 않은 유리에 비해 약 10 배 정도 낮은 값을 가질 것으로 예측할 수 있었다. 용매치환/표면개질-상압건조법으로 합성한 실리카 에어로겔 벌크는 95 %의 고기공율, 795 m^2/g 의 고비표면적 및 0.028 W/(m·K)의 낮은 열전도도를 가졌으며, 350 ℃ 까지 소수성을 유지하였다. 에어로겔의 어려운 성형성과 낮은 기계적 강도를 보완하기 위하여 실리카 에어로겔 입자와 PVB 혼합체를 150 ℃ 와 0.28 MPa 하에서 열간성형함으로써 저온형 실리카 에어로겔-PVB 복합단열재를 제조할 수 있었다. 에어로겔 (0.128 g/㎤)과 PVB (0.235 g/㎤)의 밀도 차이 때문에 건식 혼합 시에는 에어로겔 함량을 70 vol% 이상 증가시키지 못하였으나, 습식 혼합에서는 90 vol%까지 증가시킬 수 있었다. 더욱이 건식/습식 혼합법으로 97.5 vol%까지 증가시킬 수 있어서 열전도도를 현저히 낮출 수 있었다. 복합단열재의 밀도, 열전도도 및 기계적 강도는 에어로겔 부피 함량의 증가에 따라 각각 1.09 에서 0.19 g/㎤, 0.12 에서 0.03 W/(m·K), 그리고 46.5 에서 0.15 MPa 까지 감소하였으며, 특히 복합체의 기계적 강도는 측정할 수 없을 정도의 낮은 강도를 갖는 순수 실리카 에어로겔에 비해 상당히 증진되었다.

Abstract
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New synthetic processes of silica aerogel films/bulks in conjunction with cost-effective/safe ambient drying techniques, instead of a capital intensive/dangerous supercritical drying technique which is known as a standard method, have been developed. The applicabilities of nanoporous silica aerogels...

New synthetic processes of silica aerogel films/bulks in conjunction with cost-effective/safe ambient drying techniques, instead of a capital intensive/dangerous supercritical drying technique which is known as a standard method, have been developed. The applicabilities of nanoporous silica aerogels, prepared by the ambient drying techniques, to low-dielectrics for integrated circuits, transparent/insulating window glazing, and low-temperature insulations were also optimized through investigating property changes of aerogels depending on synthetic mechanisms and conditions. The ambient drying processes developed in this study are basically divided into two types. The first one is the solvent exchange-ambient drying (AD) technique in which IPA (isopropanol) in wet gels prepared from TEOS (tetraethoxysilane) and IPA is exchanged with n-heptane, followed by ambient drying. The other process is the solvent exchange/surface modification-ambient drying (SMAD) technique. The silica sols used in this technique were prepared cost-effectively via ion exchange of waterglass solutions. The wet gels of these sols could be rapidly dried at ambient conditions by expelling water solution of reaction products out of the inside pore according to the phase separation mechanism. At the same time, the surfaces were modified through reacting surface -OH groups with TMCS (trimethylchlorosilane) and byproducts, consequently, showed the springback effects attributed to repulsive forces between modified surface -CH_(3) groups in drying steps. Since simply exchanging of solvent in the first technique is slowly proceeded by solvent diffusion through nanopores in wet gels, the solvent exchange-ambient drying might be suitable to synthesize thin films but not to synthesize bulks because of long diffusion time. On the other hand, the SMAD technique has shown to be more effective for synthesizing aerogel bulks, because the solvent exchange rate via phase separation is even faster than the pore diffusion rate. Low-dielectric silica aerogel films could be synthesized via solvent exchange-ambient drying of wet gel films that were obtained by spin-coating the IPA based silica sol on a p-Si (100) wafer. Using IPA as a drying solvent, the thickness and the dielectric constant of silica films significantly changed from 1100 nm to 350 nm and from 2.1 to 3.6, respectively, with the drying pressure of [1160 psi (270 ℃) → 380 psi (200 ℃)]. However, when IPA in pores was exchanged with n-heptane followed by AD technique, the aerogel films had 1350 nm thickness, 80 % porosity, and 2.0 dielectric constant, regardless of drying pressure. The degree of planarization and the gap filling capability on 0.7 μm tungsten patterning wafer were excellent. It was proved that the ambient-dried aerogel films have a possibility of an application to IMD materials in the next generation of semiconductor devices beyond the giga level. A silica aerogel-smart glazing has been prepared by solvent exchange-ambient drying of wet gel films obtained by dip-/spin-coating of the silica sol on a glass slide, in the same manner as described above. The optimum values of the sol viscosity, the dip-/spin-coating rate for obtaining uniform coating layers were 3 ∼ 5 cP, 10 ∼ 30 cm/min, and 3000 rpm, respectively. The porosities, the refractive indices, and the thermal conductivities of the aerogel films were found to be in the range of 78.8 ∼ 83.4 %, 1.076 ∼ 1.097, and 0.016 ∼ 0.017 W/(m·K), respectively, and the aerogel-smart glazing (aerogel layer thickness 0.16 ∼ 10 μm) showed 12 % higher transmittance and lower thermal conductivities (1.473 ∼ 1.682 W/(m·K)) than those of the glass slide (1.705 W/(m·K)). From the correlation between the aerogel film thickness and the thermal conductivity of the aerogel-smart glazing, the thermal conductivity of the aerogel-smart glazing with 100 μm thickness was predicted to be 0.2 W/(m·K), which is about 10 times lower than that of the glass slide. Silica aerogel bulks with 95 % porosity, 795 ㎡/g specific surface area, and 0.028 W/(m·K) thermal conductivity could be cost-effectively manufactured via solvent exchange/surface modification-ambient drying of wet gels prepared from waterglass based silica sols. They had the hydrophobic surface up to 350 ℃. In order to complement a poor forming ability and a low mechanical strength of silica aerogels, aerogel-PVB composites for low temperature insulation were manufactured by hot pressing under 150 ℃ and 0.28 MPa. Because of a difference in aerogel (0.128 g/㎤) and PVB densities (0.235 g/㎤), when dry mixing was carried out, the aerogel-PVB composites containing the aerogel above 70 vol% could not be manufactured, but the wet mixed composites involving 90 vol% aerogel could be manufactured. Moreover, when dry and wet mixing (dual mixing) were simultaneously conducted, the thermal conductivity of the composites could significantly be lowered as the aerogel volume fraction could be increased to 97.5 vol%. As the aerogel volume fraction increased, the density, the thermal conductivity, and the mechanical strength of the composites decreased from 1.09 to 0.19 g/㎤, from 0.12 to 0.03 W/(m·K), and from 46.5 to 0.15 MPa, respectively. In particular, the mechanical strength of the composite was significantly improved in comparison with that of pure aerogels which could not be measured due to weak porous structure.

주제어

#Silica aerogel Solvent exchange Surface modification Ambient drying Low-dielectric film Aerogel-smart glazing Aerogel-PVB composite 실리카 에어로겔 용매치환 표면개질 상압건조 저유전 박막 에어로겔-스마트 그레이징 에어로겔-PVB 복합단열재;

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