Physical properties and electrochemical characteristics of ionic liquids, and their applications as stabilizers for preparing metal nanoparticles : 이온성 액체의 물성 및 전기화학적 특성과 금속 나노입자 제조를 위한 안정제로의 응용원문보기
김기섭
(Korea Advanced Institute of Science and Technology
Department of Chemical and Biomolecular Engineering
국내박사)
이온성 액체란 일반적으로 100℃ 이하에서 액체로 존재하는 이온성 염을 말한다. 이온성 액체의 독특한 물리적, 화학적 성질 즉 비휘발성, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도범위, 높은 용매화 능력, 비배위결합성 등은 이온성 액체의 양이온과 음이온의 구조에 따라 크게 영향을 받으며 따라서 사용자의 이용목적에 따라 ...
이온성 액체란 일반적으로 100℃ 이하에서 액체로 존재하는 이온성 염을 말한다. 이온성 액체의 독특한 물리적, 화학적 성질 즉 비휘발성, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도범위, 높은 용매화 능력, 비배위결합성 등은 이온성 액체의 양이온과 음이온의 구조에 따라 크게 영향을 받으며 따라서 사용자의 이용목적에 따라 최적화를 꾀할 수 있다. 이러한 이유 때문에 이온성 액체를 "designer solvents"라 부르기도 한다. 본 논문은 이미다졸과 모폴린 양이온에 기초한 이온성 액체를 제조하여, 그들의 물리적, 전기화학적 특성을 알아보고, 전해질과 금속 나노입자 제조로의 응용에 관한 실험적 연구를 포함한다. 이온성 액체를 산업적으로 응용하기 위하여 그들의 기초적인 물리적 전기화학적 특성들에 대한 자료는 필수적이다. 이온성 액체의 경우 음이온과 물의 함량에 따라 물성에 차이가 남이 보고되어 있다. 따라서, 합성과 정제에 주의 해야하며, 합성한 이온성 액체에 대한 순도 분석이 요구되어진다. 본 연구에서 다양한 이미다졸과 모폴린 계열의 이온성 액체를 합성하여 정확한 순도를 분석하였으며, 이들 물질에 대한 밀도, 점도, 굴절률, 열용량, 미분 희석열, 증기압, 녹는점, 분해온도, 전기화학적 안정성, 이온 전도도 등을 측정하였다. 일반적으로 낮은 대칭성, 약한 분자간 인력과 양이온에서의 전하 분포 등이 녹는점을 감소시키며, 동일 음이온을 포함하는 경우 단순히 알킬체인의 길이를 변화시킴으로써 녹는점을 조절할 수도 있다. 또한 동일 구조의 양이온을 포함하는 경우 일반적으로 같은 전하를 갖는 음이온의 크기가 증가하면 녹는점은 감소한다. 이온성 액체의 용해성 역시 양이온과 음이온의 선택에 따라 조절할 수 있다. 그리고 용해력의 간접적인 세기를 이성분계 증기압 실험을 통하여 비교 할 수 있었다. [Bmim][Br]은 [Bmim][B]보다 높은 점도를 보이지만, 증기압 실험을 통해서 2,2,2-trifluoroethanol과의 보다 높은 친화력을 나타냄을 알 수 있었다. Bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (TFSI) 음이온의 경우 공기와 물에 대해서 안정하고, 수용액상에서도 합성할 수 있었다. 또한 가소화 효과가 커서 TFSI 음이온을 포함하는 이온성 액체는 상온 이하의 낮은 녹는점을 보이며, 따라서 상온 이상에서 높은 이온 전도도 특성을 나타낸다. [HBMIm][BF_(4)]의 경우 넓은 전기화학적 안정성과 높은 이온전도 특성으로 전해질로의 응용이 가능하다. 특히나 전기화적 안정성의 영역이 리튬전지의 음극과의 반응성이 문제되고 있는 전위 영역을 완전히 커버함으로써 리튬전지로의 응용 역시 기대된다. 이와 같이 이온성 액체의 양이온 및 음이온의 구조에 따라 물리화학적 특성을 크게 변화시킬 수 있으므로 사용자가 어떤 목적 혹은 어떤 반응에 이용하고자 하느냐에 따라 이온성 액체의 종류를 잘 선택해야 할 것이다. 고분자 전해질로 구분되는 이온 전도성 고분자는 최근에 많은 연구의 대상이 되고 있으며, 특히 리튬이차전지, 전기변색소자, 화학센서 등으로의 다양한 응용가능성으로 인해 상온 및 저온에서 높은 이온 전도 특성을 나타내는 고분자 시스템에 관한 관심이 집중되고 있다. 고분자 매트릭스에 액체전해질을 함침시킨 겔 고분자 전해질이 그 대표적 예라 할 수 있다. 이번 연구에서 MorTFSI-PVdF(HFP) 겔 고분자 전해질을 제조 하였고, 용매로써 작용하는 PC의 이온전도에 끼치는 영향을 조사 하였다. Acetone을 용매로 MorTFSI - PVdF(HFP) 겔 고분자 전해질을 쉽게 제조 할 수 있었으며 이온전도도는 이온성 액체의 함량이 증가할수록 높게 나타났다. 여기에 PC를 첨가하면 10^(-3) ~ 10^(-2)에 이르는 높은 이온전도도 항상 효과가 나타난다. 이는 극성인 PC가 이온성 액체를 효과적으로 가소화 시켜 이온전도도를 효과적으로 향상시킴을 나타낸다. 이 같은 겔 고분자 전해질은 우수한 기계적 물성 및 전기화학적 안정성, 그리고 높은 이온전도 특성을 제시함으로써 전기화학소자로의 응용이 기대된다. 마지막으로, 이온성 액체에 thiol 그룹을 붙여 금과 백금 나노 입자를 제조하였다. 이온성 액체는 양이온과 음이온의 종류와 조합에 의해 소수성 혹은 친수성으로 조절 할 수가 있다. 따라서 다양한 용매 상에서 나노입자 제조가 가능하다. 또한 이온 화합물이기 때문에 금속 염과의 높은 친화력을 보이며, 이는 물에서도 이온성 액체를 활용하여 나노입자를 손쉽게 제조할 수 있음을 나타낸다. Thiol그룹은 금속과 높은 친화력을 보이며 이러한 작용기를 이온성 액체에 붙여 새로운 형태의 이온 화합물을 제조함으로써 금속 나노 입자를 손쉽게 제조할 수 있었다. 이온성 액체에 붙은 thiol그룹의 개수와 위치는 금속 나노입자의 크기를 선택적으로 조절하게 해주는 주요한 요소가 됨을 알 수 있었다.
이온성 액체란 일반적으로 100℃ 이하에서 액체로 존재하는 이온성 염을 말한다. 이온성 액체의 독특한 물리적, 화학적 성질 즉 비휘발성, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도범위, 높은 용매화 능력, 비배위결합성 등은 이온성 액체의 양이온과 음이온의 구조에 따라 크게 영향을 받으며 따라서 사용자의 이용목적에 따라 최적화를 꾀할 수 있다. 이러한 이유 때문에 이온성 액체를 "designer solvents"라 부르기도 한다. 본 논문은 이미다졸과 모폴린 양이온에 기초한 이온성 액체를 제조하여, 그들의 물리적, 전기화학적 특성을 알아보고, 전해질과 금속 나노입자 제조로의 응용에 관한 실험적 연구를 포함한다. 이온성 액체를 산업적으로 응용하기 위하여 그들의 기초적인 물리적 전기화학적 특성들에 대한 자료는 필수적이다. 이온성 액체의 경우 음이온과 물의 함량에 따라 물성에 차이가 남이 보고되어 있다. 따라서, 합성과 정제에 주의 해야하며, 합성한 이온성 액체에 대한 순도 분석이 요구되어진다. 본 연구에서 다양한 이미다졸과 모폴린 계열의 이온성 액체를 합성하여 정확한 순도를 분석하였으며, 이들 물질에 대한 밀도, 점도, 굴절률, 열용량, 미분 희석열, 증기압, 녹는점, 분해온도, 전기화학적 안정성, 이온 전도도 등을 측정하였다. 일반적으로 낮은 대칭성, 약한 분자간 인력과 양이온에서의 전하 분포 등이 녹는점을 감소시키며, 동일 음이온을 포함하는 경우 단순히 알킬체인의 길이를 변화시킴으로써 녹는점을 조절할 수도 있다. 또한 동일 구조의 양이온을 포함하는 경우 일반적으로 같은 전하를 갖는 음이온의 크기가 증가하면 녹는점은 감소한다. 이온성 액체의 용해성 역시 양이온과 음이온의 선택에 따라 조절할 수 있다. 그리고 용해력의 간접적인 세기를 이성분계 증기압 실험을 통하여 비교 할 수 있었다. [Bmim][Br]은 [Bmim][B]보다 높은 점도를 보이지만, 증기압 실험을 통해서 2,2,2-trifluoroethanol과의 보다 높은 친화력을 나타냄을 알 수 있었다. Bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (TFSI) 음이온의 경우 공기와 물에 대해서 안정하고, 수용액상에서도 합성할 수 있었다. 또한 가소화 효과가 커서 TFSI 음이온을 포함하는 이온성 액체는 상온 이하의 낮은 녹는점을 보이며, 따라서 상온 이상에서 높은 이온 전도도 특성을 나타낸다. [HBMIm][BF_(4)]의 경우 넓은 전기화학적 안정성과 높은 이온전도 특성으로 전해질로의 응용이 가능하다. 특히나 전기화적 안정성의 영역이 리튬전지의 음극과의 반응성이 문제되고 있는 전위 영역을 완전히 커버함으로써 리튬전지로의 응용 역시 기대된다. 이와 같이 이온성 액체의 양이온 및 음이온의 구조에 따라 물리화학적 특성을 크게 변화시킬 수 있으므로 사용자가 어떤 목적 혹은 어떤 반응에 이용하고자 하느냐에 따라 이온성 액체의 종류를 잘 선택해야 할 것이다. 고분자 전해질로 구분되는 이온 전도성 고분자는 최근에 많은 연구의 대상이 되고 있으며, 특히 리튬이차전지, 전기변색소자, 화학센서 등으로의 다양한 응용가능성으로 인해 상온 및 저온에서 높은 이온 전도 특성을 나타내는 고분자 시스템에 관한 관심이 집중되고 있다. 고분자 매트릭스에 액체전해질을 함침시킨 겔 고분자 전해질이 그 대표적 예라 할 수 있다. 이번 연구에서 MorTFSI-PVdF(HFP) 겔 고분자 전해질을 제조 하였고, 용매로써 작용하는 PC의 이온전도에 끼치는 영향을 조사 하였다. Acetone을 용매로 MorTFSI - PVdF(HFP) 겔 고분자 전해질을 쉽게 제조 할 수 있었으며 이온전도도는 이온성 액체의 함량이 증가할수록 높게 나타났다. 여기에 PC를 첨가하면 10^(-3) ~ 10^(-2)에 이르는 높은 이온전도도 항상 효과가 나타난다. 이는 극성인 PC가 이온성 액체를 효과적으로 가소화 시켜 이온전도도를 효과적으로 향상시킴을 나타낸다. 이 같은 겔 고분자 전해질은 우수한 기계적 물성 및 전기화학적 안정성, 그리고 높은 이온전도 특성을 제시함으로써 전기화학소자로의 응용이 기대된다. 마지막으로, 이온성 액체에 thiol 그룹을 붙여 금과 백금 나노 입자를 제조하였다. 이온성 액체는 양이온과 음이온의 종류와 조합에 의해 소수성 혹은 친수성으로 조절 할 수가 있다. 따라서 다양한 용매 상에서 나노입자 제조가 가능하다. 또한 이온 화합물이기 때문에 금속 염과의 높은 친화력을 보이며, 이는 물에서도 이온성 액체를 활용하여 나노입자를 손쉽게 제조할 수 있음을 나타낸다. Thiol그룹은 금속과 높은 친화력을 보이며 이러한 작용기를 이온성 액체에 붙여 새로운 형태의 이온 화합물을 제조함으로써 금속 나노 입자를 손쉽게 제조할 수 있었다. 이온성 액체에 붙은 thiol그룹의 개수와 위치는 금속 나노입자의 크기를 선택적으로 조절하게 해주는 주요한 요소가 됨을 알 수 있었다.
Ionic liquids may be viewed as a new and remarkable class of solvents, or as a type of materials that have a long and useful history. A working definition suitable for a historical view of ionic liquids, and perhaps a practical view, is that an ionic liquid is a salt with a melting temperature below...
Ionic liquids may be viewed as a new and remarkable class of solvents, or as a type of materials that have a long and useful history. A working definition suitable for a historical view of ionic liquids, and perhaps a practical view, is that an ionic liquid is a salt with a melting temperature below the boiling point of water. Most salts identified in the literature as ionic liquids are liquid at room temperature, and often to substantially lower temperatures. One fairly general feature of ionic liquids that is not part of the definition is that most have organic cations and inorganic anions. There are many synonyms used for ionic liquids that complicate a literature search. 'Molten salts' is the most common and most broadlyapplied term for ionic compounds in the liquid state. Unfortunately the term 'ionic liquids' was also used to mean the same thing long before there was much literature on low melting salts. It may seem that the difference between ionic liquids and molten salts is just a matter of degree (literally), however the practical differences are sufficient to justify a separately identified niche for the salts that are liquid around room temperature. That is, in practice the ionic liquids usually may be handled like ordinary solvents. There are also some fundamental features of ionic liquids, such as strong ion-ion interactions that are not often seen in higher temperature molten salts. Synonyms for materials that meet the working definition of ionic liquid are 'room temperature molten salt', 'low temperature molten salt', 'ambient temperature molten salt', 'ionic fluid' and 'liquid organic salt'. Recently, room-temperature ionic liquids have received growing attention for various applications such as catalysis, electrochemistry, extractions, and owing to their unique physical and chemical properties, as support for nanoparticles. The physical properties of ILs strongly depend on the species of cation and anion and on the length of the alkyl groups on the heterocyclic rings. Furthermore, the desired structures are easily synthesised and controlled. In particular, imidazolium-based ILs are favorable because of their air, water, and electrochemical stability and wide liquid range. Many studies on ionic liquids and their applications have been carried out. However, in most studies, the identification of the impurities such as the anion and water contents has not been revealed. The severe examination for the contents of impurity is essentially required because the contents of impurity affect various properties of ionic liquids such as viscosity, melting point, and ionic conductivity. In the context, ionic liquids based on morpholinium and imidazolium cations were synthesized and the contents of water and halide anions were analyzed. Various physical properties of the suggested ionic liquids were measured and their applications to electrolytes for battery systems and the preparation of metal nanoparticles were described. In the chapter 2, various physical properties including density, viscosity, refractive index, heat capacity, heat of dilution and vapor pressure were measured as the functions of temperature, pressure, and concentration of ionic liquids. In the chapter 3, the electrochemical characteristics such as thermal property, ionic conductivity, and potential window were investigated. Morpholinium salts including several advantageous properties in terms of synthesis, cost, and electrochemical properties prove to be alternative to the conventional salts by so-called "imidazolium salts". In the case of 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, the high ionic conductivity and outstanding absolute potential window of ~6.3 V was represented. Especially, the cathodic limiting reduction potential was negative against Li/Li^(+), which means that the suggested ionic liquid might be stable for a lithium battery. In the chapter 4, the gel polymer electrolytes based on morpholinium salt - PVdF(HFP) system were suggested. The gel polymer electrolytes without propylene carbonate can be used as solid state electrolyte exhibiting 10^(-3) S·cm^(-1) at 60℃. On the other hand, gel polymer electrolytes containing propylene carbonate shewed 10^(-2) S·cm^(-1) at 60℃. In the chapter 5, thiol-functionalized ionic liquids were synthesized to prepare gold and platinum nanoparticles. The size-selective nanoparticles were obtained according to the species of thiol-functionalized ionic liquids. The nanoparticle size and uniformity strongly depended on the number of thiol groups and their position in ionic liquids. The experimental result demonstrated ionic liquids can act as a highly effective medium for the preparation and stabilization of gold and platinum met nanoparticles.
Ionic liquids may be viewed as a new and remarkable class of solvents, or as a type of materials that have a long and useful history. A working definition suitable for a historical view of ionic liquids, and perhaps a practical view, is that an ionic liquid is a salt with a melting temperature below the boiling point of water. Most salts identified in the literature as ionic liquids are liquid at room temperature, and often to substantially lower temperatures. One fairly general feature of ionic liquids that is not part of the definition is that most have organic cations and inorganic anions. There are many synonyms used for ionic liquids that complicate a literature search. 'Molten salts' is the most common and most broadlyapplied term for ionic compounds in the liquid state. Unfortunately the term 'ionic liquids' was also used to mean the same thing long before there was much literature on low melting salts. It may seem that the difference between ionic liquids and molten salts is just a matter of degree (literally), however the practical differences are sufficient to justify a separately identified niche for the salts that are liquid around room temperature. That is, in practice the ionic liquids usually may be handled like ordinary solvents. There are also some fundamental features of ionic liquids, such as strong ion-ion interactions that are not often seen in higher temperature molten salts. Synonyms for materials that meet the working definition of ionic liquid are 'room temperature molten salt', 'low temperature molten salt', 'ambient temperature molten salt', 'ionic fluid' and 'liquid organic salt'. Recently, room-temperature ionic liquids have received growing attention for various applications such as catalysis, electrochemistry, extractions, and owing to their unique physical and chemical properties, as support for nanoparticles. The physical properties of ILs strongly depend on the species of cation and anion and on the length of the alkyl groups on the heterocyclic rings. Furthermore, the desired structures are easily synthesised and controlled. In particular, imidazolium-based ILs are favorable because of their air, water, and electrochemical stability and wide liquid range. Many studies on ionic liquids and their applications have been carried out. However, in most studies, the identification of the impurities such as the anion and water contents has not been revealed. The severe examination for the contents of impurity is essentially required because the contents of impurity affect various properties of ionic liquids such as viscosity, melting point, and ionic conductivity. In the context, ionic liquids based on morpholinium and imidazolium cations were synthesized and the contents of water and halide anions were analyzed. Various physical properties of the suggested ionic liquids were measured and their applications to electrolytes for battery systems and the preparation of metal nanoparticles were described. In the chapter 2, various physical properties including density, viscosity, refractive index, heat capacity, heat of dilution and vapor pressure were measured as the functions of temperature, pressure, and concentration of ionic liquids. In the chapter 3, the electrochemical characteristics such as thermal property, ionic conductivity, and potential window were investigated. Morpholinium salts including several advantageous properties in terms of synthesis, cost, and electrochemical properties prove to be alternative to the conventional salts by so-called "imidazolium salts". In the case of 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, the high ionic conductivity and outstanding absolute potential window of ~6.3 V was represented. Especially, the cathodic limiting reduction potential was negative against Li/Li^(+), which means that the suggested ionic liquid might be stable for a lithium battery. In the chapter 4, the gel polymer electrolytes based on morpholinium salt - PVdF(HFP) system were suggested. The gel polymer electrolytes without propylene carbonate can be used as solid state electrolyte exhibiting 10^(-3) S·cm^(-1) at 60℃. On the other hand, gel polymer electrolytes containing propylene carbonate shewed 10^(-2) S·cm^(-1) at 60℃. In the chapter 5, thiol-functionalized ionic liquids were synthesized to prepare gold and platinum nanoparticles. The size-selective nanoparticles were obtained according to the species of thiol-functionalized ionic liquids. The nanoparticle size and uniformity strongly depended on the number of thiol groups and their position in ionic liquids. The experimental result demonstrated ionic liquids can act as a highly effective medium for the preparation and stabilization of gold and platinum met nanoparticles.
주제어
#이온성 액체 물성 전기화학적 특성 금속 나노입자
학위논문 정보
저자
김기섭
학위수여기관
Korea Advanced Institute of Science and Technology
학위구분
국내박사
학과
Department of Chemical and Biomolecular Engineering
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