본 학위논문의 주제는 산화세륨과 세륨-지르코늄 복합 산화물 흡수제를 이용한 고환원성 석탄가스의 고온탈황이다. 석탄가스내의 황화수소 농도를 20ppmv 이하로 줄일수 있다면 생산된 가스는 ...
본 학위논문의 주제는 산화세륨과 세륨-지르코늄 복합 산화물 흡수제를 이용한 고환원성 석탄가스의 고온탈황이다. 석탄가스내의 황화수소 농도를 20ppmv 이하로 줄일수 있다면 생산된 가스는 가스화 복합발전(IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle)과 같은 공정에 사용될 수 있고, 만약 1ppmv 이하로 황화수소의 농도를 줄일수 있다면 그 사용범위가 연료전지나 촉매를 이용한 석유정제공정까지 확장된다. 현재까지 십년이상 연구되어온 아연계 고온 탈황제에 비교할 때 세륨계 고온 탈황제를 사용할때의 가장 큰 잇점은 재생공정동안 원소황을 직접 회수가 가능하다는 점이다. 산화세륨(CeO2)은 황화수소와 쉽게 반응하지만, 열역학적 분석결과는 IGCC의 기준치인 20ppm 이하로 황화수소 농도를 줄이는 것은 어렵다는 것을 보여주고 있다. 그러나 CeO2는 고온, 그리고 환원성분위기에서는 비양론적 산화물로 환원된다. 또한 이 비양론적 산화세륨(CeO2-x)은 CeO2보다 탈황성능이 월등히 뛰어나다. 게다가 만일 산화 지르코늄(ZrO2)가 CeO2에 첨가되어 고용체인 Ce1-xZrxO2를 형성하면 그 환원정도가 월등히 향상된다. 그러므로 이에따른 향상된 탈황성능을 기대할 수 있다. 실험에 사용된 CeO2과 복합산화물들은 구입되었고 또한 LSU(Louisiana State University) 실험실에서 직접 제조되어 그성능이 비교되었다. X-선 회절법 분석은 세륨과 지르코늄을 포함하고 있는 시료들이 분리되지 않은 하나의 균일상으로 구성된 것을 보여주었다. 열역학적 분석은 Ce1-xZrxO2의 환원정도가 CeO2에 비하여 월등한것을 나타내었다. 이외에 BET 비표면적 측정도 실행되었다. 본 연구의 초기단계에서는 상업용으로 구매가능한 시료들이 탈황실험에 사용되었다. 실험결과는 대단히 고무적이었다. 실험에 사용된 대부분의 상업용 시료들은 생산가스내의 황화수소농도를 1ppm이하로 줄일 수 있었다. 본 실험결과는 황화반응의 파과이전단계(prebreakthrough portion)에서 얻어진 것이다. 반응온도는 600 에서 800oC 범위였으며 반응가스의 반응기내 체류시간(residence time)은 1.2초였다. 그러나, 실험에 사용된 상업용 시료들은 두개 이상의 구매처에서 구입되었으며, 이로인한 시료들의 화학적 또는 구조적 성질의 차이가 지나치게 커서 산화 지르코늄 첨가 영향을 관찰하기에는 어려움이 있었다. 공침전(coprecipitation)을 이용하여 제조된 LSU 시료들을 사용한 탈황실험결과는 상업용 시료들을 이용한 결과보다 우수하였다. 생산가스의 황화수수의 농도는 파과이전단계에서 1ppmv로 감소하였다. 실험조건으로는 3.8초의 반응가스 체류시간, 600에서 750oC의 반응온도가 사용되었다. 산화 지르코늄의 첨가는 파과이전의 황화수소를 더 낮추지는 않았으나 파과시점을 늦추어 황화수소제거 시간을 증가시켰다. 또한 반응가스에 산소의 공급원이 되는 이산화탄소를 첨가하자 파과시점이 앞당겨졌으나 파과이전단계에서 1ppmv이하로 황화수소를 낮추는 탈황제의 성능에는 영향을
본 학위논문의 주제는 산화 세륨과 세륨-지르코늄 복합 산화물 흡수제를 이용한 고환원성 석탄가스의 고온탈황이다. 석탄가스내의 황화수소 농도를 20ppmv 이하로 줄일수 있다면 생산된 가스는 가스화 복합발전(IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle)과 같은 공정에 사용될 수 있고, 만약 1ppmv 이하로 황화수소의 농도를 줄일수 있다면 그 사용범위가 연료전지나 촉매를 이용한 석유정제공정까지 확장된다. 현재까지 십년이상 연구되어온 아연계 고온 탈황제에 비교할 때 세륨계 고온 탈황제를 사용할때의 가장 큰 잇점은 재생공정동안 원소황을 직접 회수가 가능하다는 점이다. 산화세륨(CeO2)은 황화수소와 쉽게 반응하지만, 열역학적 분석결과는 IGCC의 기준치인 20ppm 이하로 황화수소 농도를 줄이는 것은 어렵다는 것을 보여주고 있다. 그러나 CeO2는 고온, 그리고 환원성분위기에서는 비양론적 산화물로 환원된다. 또한 이 비양론적 산화세륨(CeO2-x)은 CeO2보다 탈황성능이 월등히 뛰어나다. 게다가 만일 산화 지르코늄(ZrO2)가 CeO2에 첨가되어 고용체인 Ce1-xZrxO2를 형성하면 그 환원정도가 월등히 향상된다. 그러므로 이에따른 향상된 탈황성능을 기대할 수 있다. 실험에 사용된 CeO2과 복합산화물들은 구입되었고 또한 LSU(Louisiana State University) 실험실에서 직접 제조되어 그성능이 비교되었다. X-선 회절법 분석은 세륨과 지르코늄을 포함하고 있는 시료들이 분리되지 않은 하나의 균일상으로 구성된 것을 보여주었다. 열역학적 분석은 Ce1-xZrxO2의 환원정도가 CeO2에 비하여 월등한것을 나타내었다. 이외에 BET 비표면적 측정도 실행되었다. 본 연구의 초기단계에서는 상업용으로 구매가능한 시료들이 탈황실험에 사용되었다. 실험결과는 대단히 고무적이었다. 실험에 사용된 대부분의 상업용 시료들은 생산가스내의 황화수소농도를 1ppm이하로 줄일 수 있었다. 본 실험결과는 황화반응의 파과이전단계(prebreakthrough portion)에서 얻어진 것이다. 반응온도는 600 에서 800oC 범위였으며 반응가스의 반응기내 체류시간(residence time)은 1.2초였다. 그러나, 실험에 사용된 상업용 시료들은 두개 이상의 구매처에서 구입되었으며, 이로인한 시료들의 화학적 또는 구조적 성질의 차이가 지나치게 커서 산화 지르코늄 첨가 영향을 관찰하기에는 어려움이 있었다. 공침전(coprecipitation)을 이용하여 제조된 LSU 시료들을 사용한 탈황실험결과는 상업용 시료들을 이용한 결과보다 우수하였다. 생산가스의 황화수수의 농도는 파과이전단계에서 1ppmv로 감소하였다. 실험조건으로는 3.8초의 반응가스 체류시간, 600에서 750oC의 반응온도가 사용되었다. 산화 지르코늄의 첨가는 파과이전의 황화수소를 더 낮추지는 않았으나 파과시점을 늦추어 황화수소제거 시간을 증가시켰다. 또한 반응가스에 산소의 공급원이 되는 이산화탄소를 첨가하자 파과시점이 앞당겨졌으나 파과이전단계에서 1ppmv이하로 황화수소를 낮추는 탈황제의 성능에는 영향을
High temperature desulfurization of highly reducing coal-derived gases using ceria and ceria-zirconia sorbents is the primary object of this dissertation research. If H_(2)S concentration is reduced to less than 20 ppmv such a process may be used with the Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC...
High temperature desulfurization of highly reducing coal-derived gases using ceria and ceria-zirconia sorbents is the primary object of this dissertation research. If H_(2)S concentration is reduced to less than 20 ppmv such a process may be used with the Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC), and if reduced to less than 1 ppmv the product gas may be used with fuel cells and downstream catalytic process. One important benefit of cerium-based sorbent over first generation zinc-based high temperature desulfurization sorbents, which have been investigated for more than ten years, is the potential to produce elemental sulfur directly during the regeneration phase of the process. Even though CeO_(2) will react with H_(2)S, thermodynamic analysis indicates that the IGCC H_(2)S target level of 20 ppmv cannot be reached. However, in a highly reducing gas at high temperature, CeO_(2) is reduced to a non-stoichiometric oxide, which is superior to CeO_(2) in removing H_(2)S. Moreover, ZrO_(2) addition to CeO_(2) to form a solid solution, Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2), increases the reducibility of CeO_(2). This should also result in improved desulfurization performance. Pure CeO_(2) and sorbents, both commercially available and prepared at LSU, were tested. X-ray diffraction analysis indicated that all sorbents containing ceria and zirconia formed a single phase. Thermogravimetric analysis showed that overall reducibility of Ce1-_(x)Zr_(x)O_(2) sorbents was better than pure CeO_(2). BET surface area measurements were also made to further characterize the sorbents. In the early stages of this research, commercially available sorbents were used for sulfidation tests. Experimental results were very promising. Most of the commercially available sorbents showed less than 1 ppmv of H_(2)S in the product gas during the prebreakthrough portion of sulfidation tests with feed rates corresponding to about 1.2 seconds in the reactor residence time at temperature range of 600 to 800oC. However, these commercially available sorbents were obtained from different sources and the differences in chemical and structural properties overwhelmed the possible effect of ZrO_(2) addition. Experimental results using LSU sorbents prepared using a coprecipitation method also produced favorable desulfurization results. H_(2)S concentration in the product gas was reduced to less than 1 ppmv during the prebreakthrough phase of sulfidation tests with feed rates corresponding to about 3.8 second reactor residence time at temperatures in the range of 600 to 750oC. Addition of ZrO_(2) did not result in significant reduction of the H_(2)S concentration during prebreakthrough, but did increase the duration of the prebreakthrough period. Addition of CO_(2), an oxygen source, to the feed gas decreased the prebreakthrough duration, but did not alter the sorbent’s ability to achieve sub-ppmv H_(2)S concentrations level during prebreakthrough.
High temperature desulfurization of highly reducing coal-derived gases using ceria and ceria-zirconia sorbents is the primary object of this dissertation research. If H_(2)S concentration is reduced to less than 20 ppmv such a process may be used with the Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC), and if reduced to less than 1 ppmv the product gas may be used with fuel cells and downstream catalytic process. One important benefit of cerium-based sorbent over first generation zinc-based high temperature desulfurization sorbents, which have been investigated for more than ten years, is the potential to produce elemental sulfur directly during the regeneration phase of the process. Even though CeO_(2) will react with H_(2)S, thermodynamic analysis indicates that the IGCC H_(2)S target level of 20 ppmv cannot be reached. However, in a highly reducing gas at high temperature, CeO_(2) is reduced to a non-stoichiometric oxide, which is superior to CeO_(2) in removing H_(2)S. Moreover, ZrO_(2) addition to CeO_(2) to form a solid solution, Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2), increases the reducibility of CeO_(2). This should also result in improved desulfurization performance. Pure CeO_(2) and sorbents, both commercially available and prepared at LSU, were tested. X-ray diffraction analysis indicated that all sorbents containing ceria and zirconia formed a single phase. Thermogravimetric analysis showed that overall reducibility of Ce1-_(x)Zr_(x)O_(2) sorbents was better than pure CeO_(2). BET surface area measurements were also made to further characterize the sorbents. In the early stages of this research, commercially available sorbents were used for sulfidation tests. Experimental results were very promising. Most of the commercially available sorbents showed less than 1 ppmv of H_(2)S in the product gas during the prebreakthrough portion of sulfidation tests with feed rates corresponding to about 1.2 seconds in the reactor residence time at temperature range of 600 to 800oC. However, these commercially available sorbents were obtained from different sources and the differences in chemical and structural properties overwhelmed the possible effect of ZrO_(2) addition. Experimental results using LSU sorbents prepared using a coprecipitation method also produced favorable desulfurization results. H_(2)S concentration in the product gas was reduced to less than 1 ppmv during the prebreakthrough phase of sulfidation tests with feed rates corresponding to about 3.8 second reactor residence time at temperatures in the range of 600 to 750oC. Addition of ZrO_(2) did not result in significant reduction of the H_(2)S concentration during prebreakthrough, but did increase the duration of the prebreakthrough period. Addition of CO_(2), an oxygen source, to the feed gas decreased the prebreakthrough duration, but did not alter the sorbent’s ability to achieve sub-ppmv H_(2)S concentrations level during prebreakthrough.
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