이소탁틱 폴리프로필렌 (iPP) 의 결정화 및 용융거동에 미치는 기핵제의 영향을 시차주사열량계 (DSC) 를 사용하여 연구하였다. 기핵제로서는 디벤질리덴 솔비톨 (dibenzylidene sorbitol, EC-1), (피라-클로로, 파라'-메칠)-디벤질리덴 솔비톨 (p-chloro, p'-methyl)-dibenzylidene sorbitol, EC-4), 및 비스 (파라-에칠벤질리덴)솔비톨(bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, NC-4)등이 사용되었다. 기핵제가 첨가되지 않은 iPP 와 첨가된 iPP 의 결정화 특성을 등온결정화 속도식과 비등온결정화 속도식을 사용하여 ...
이소탁틱 폴리프로필렌 (iPP) 의 결정화 및 용융거동에 미치는 기핵제의 영향을 시차주사열량계 (DSC) 를 사용하여 연구하였다. 기핵제로서는 디벤질리덴 솔비톨 (dibenzylidene sorbitol, EC-1), (피라-클로로, 파라'-메칠)-디벤질리덴 솔비톨 (p-chloro, p'-methyl)-dibenzylidene sorbitol, EC-4), 및 비스 (파라-에칠벤질리덴)솔비톨(bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, NC-4)등이 사용되었다. 기핵제가 첨가되지 않은 iPP 와 첨가된 iPP 의 결정화 특성을 등온결정화 속도식과 비등온결정화 속도식을 사용하여 DSC 결정화 발열곡선들로 부터 분석하였다. 등온결정화 실험에서, 기핵제가 첨가되지 않은 iPP 의 결정화 거동은 아브라미 (Avrami) 속도식에 의하여 잘 모사되었으나 기핵제가 첨가된 iPP 의 경우 결정화의 전과정을 아브라미 식으로 모사할 수는 없었다. 따라서, 기핵제가 첨가된 iPP 의 속도상수들은 상대 결정화도가 30\% 이하인 영역에서의 데이타만으로 리그레션 (regression) 하여 구하였다. 3 차원적 구정성장 (spherulite growth)을 가정하여 보정된 속도상수 값들을 사용하여 결정핵의 수를 계산한 결과, 기핵제가 첨가된 iPP들 내의 결정핵 농도는 기?瑁┛L} 첨가되지 않은 iPP 의 경우보다 $10^2-10^5$ 배 가량 높은 것으로 나타났다. 모든 시료에 있어서, 결정핵의 수는 결정화 온도가 높아질 수록 감소하였으며 감소 정도는 첨가된 기핵제의 종류에 따라 달랐다. 이와 같은 기핵작용의 온도의존도를 본 연구에서 정의된 불활성화 계수 (Deactivation Factor)로 각 iPP/기핵제 혼합물에 대하여 구하였다. 비등온결정화 연구에서는 성장 구정의 충돌(growth site impingement) 뿐아니라 균일 및 불균일 핵형성(homogeneous and hetarogeneous nucleation)을 모두 고려하는 결정화 속도식을 사용하였다. 비등온결정화 속도론적 연구에 사용될 iPP 의 평형용융온도(equilibrium melting temperature)는 외삽법에 의해 209 $^\circ$C 로 얻어졌다. 기핵제가 첨가되지 않은 iPP 의 경우, 다양한 냉각속도 하에서의 비등온결정화 거동은 불균일 핵형성 뿐 아니라 균일 핵형성에 의한 결정성장을 동시에 고려함으로써 해석이 가능하였다. 반면, 기핵제가 첨가된 iPP 의 결정화 거동은 불균일 핵형성에 의한 결정성장 공정 만에 의해서도 잘 모사될 수 있었다. 기핵제들을 iPP 에 포화농도 까지 첨가하였을 때, 결정화 피크(peak) 온도는 약 11 - 17 $^\circ$C, 결정핵의 수는 2 $\sim$ 4승 배 증가하였다. 기핵제가 일정농도 이상으로 첨가되면 잉여 기핵제의 응집으로 인하여 오히려 기핵효과가 낮아지는 현상이 관찰되었다. iPP 의 용융거동 연구에 있어서 공통적 특징의 하나인 이중 용융거동 (double melting behavior) 이 본 연구에서도 역시 관찰되었다. 110$^\circ$C 및 120 $^\circ$C에서 등온결정화된 시료의 경우, 이중 용융거동은 시료의 가열중에 일어나는 불완전한 결정들의 재배열(reordering) 또는 재결정화(recrystallization)에 기인하는 것으로 나타났다. 등온결정화된 iPP에 대한 체계적인 어닐링(annealing) 실험에 의하여 이와같은 재결정화 공정은 2.0$\sim$8.0 $^\circ$C/min 의 가열속도 하에서 이루어지는 DSC 실험의 시간대에서도 일어날 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이중 용융거동은 130$^\circ$C 및 140$^\circ$C 에서 등온결정화된 시료의 경우에서도 역시 관찰되었으나 110$^\circ$C 및 120 $^\circ$C 에서 등온결정화된 시료의 경우와는 그 성격이 달랐다. 저온부의 용융 피크(the lower melting peak)는 등온결정화 공정에서 이미 생성되어 있는 결정부분의 용융을 나타내고 있으며 이는 서로 다른 정도의 완전성을 가진 결정들이 공존하고 있기 때문인 것으로 생각되었다. 125$^\circ$C 에서 결정화된 시료는 중간의 용융거동을 보여 주었다. 결정화 온도가 같을 경우 기핵제의 존재는 iPP 의 용융거동에 거의 영향을 주지 못하였으나 일정 냉각속도 하에서 비등온결정화된 기핵재함유 iPP 의 용융거동은 같은 조건하에서 비등온 결정화된 기핵제미함유 iPP 의 경우보다 가열속도에 덜 의존하는 것으로 나타났다. 유기화합물의 기핵효과와 그들의 화학 구조사이의 관계를 연구하기 위한 모델 화합물로서 일련의 파라-치환 안식향산나트륨(p-substituted sodium benzoate)들을 제조하였다. 제도된 11 개의 화합물 중, 4 개의 화합물이 높은 기핵효과를 나타냈는데, 파라-t-부틸 안식향산나트륨(sodium p-t-butylbenzoate)이 가장 우수하였으며 다음으로 안식향산나트륨, 그리고 파라 - 메칠 안식향산나트륨(sodium p-methylbenzoate) 및 파라-페닐 안식향산나트륨(sodium p-phenylbenzoate) 이 우수하였다. 파라 - 알킬 안식향산나트륨(sodium p-alkylbenzoate)들에 있어서, 파라-t-부틸 안식향산나트륨만을 제외하고는 알킬치환기의 길이가 길어질수록 기핵효과는 떨어지는 것이 관찰되었다. 파라-알콕시 안식향산나트륨(sodium p-alkoxybenzoate)들은 기핵효과가 거의 없는 것으로 나타났다. 파라-치환 안식향산들의 용융온도는 나트륨염으로의 전환에의해 크게 높아졌으나 용융온도와 기핵효과의 사이에는 특별한 상관관계가 확인되지 않았다. 몇몇 화합물의 우수한 기핵효과는 다른 화합물에 비해 성장결정핵을 수용하기에 적합한 결정 및 표면구조를 갖기 때문인 것으로 생각되었다. 기핵제를 iPP 에 용액혼합하면 용제에 대한 기핵제의 용해도에따라 기핵제의 분산정도가 결정된다. 특정 화합물의 기핵효능은 하나의 성질이나 변수만에 의해 결정되지는 않으며 아마도 여러가지 요인들이 동시에 작용하여 이루어지는 결과인 것으로 생각된다.
이소탁틱 폴리프로필렌 (iPP) 의 결정화 및 용융거동에 미치는 기핵제의 영향을 시차주사열량계 (DSC) 를 사용하여 연구하였다. 기핵제로서는 디벤질리덴 솔비톨 (dibenzylidene sorbitol, EC-1), (피라-클로로, 파라'-메칠)-디벤질리덴 솔비톨 (p-chloro, p'-methyl)-dibenzylidene sorbitol, EC-4), 및 비스 (파라-에칠벤질리덴)솔비톨(bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, NC-4)등이 사용되었다. 기핵제가 첨가되지 않은 iPP 와 첨가된 iPP 의 결정화 특성을 등온결정화 속도식과 비등온결정화 속도식을 사용하여 DSC 결정화 발열곡선들로 부터 분석하였다. 등온결정화 실험에서, 기핵제가 첨가되지 않은 iPP 의 결정화 거동은 아브라미 (Avrami) 속도식에 의하여 잘 모사되었으나 기핵제가 첨가된 iPP 의 경우 결정화의 전과정을 아브라미 식으로 모사할 수는 없었다. 따라서, 기핵제가 첨가된 iPP 의 속도상수들은 상대 결정화도가 30\% 이하인 영역에서의 데이타만으로 리그레션 (regression) 하여 구하였다. 3 차원적 구정성장 (spherulite growth)을 가정하여 보정된 속도상수 값들을 사용하여 결정핵의 수를 계산한 결과, 기핵제가 첨가된 iPP들 내의 결정핵 농도는 기?瑁┛L} 첨가되지 않은 iPP 의 경우보다 $10^2-10^5$ 배 가량 높은 것으로 나타났다. 모든 시료에 있어서, 결정핵의 수는 결정화 온도가 높아질 수록 감소하였으며 감소 정도는 첨가된 기핵제의 종류에 따라 달랐다. 이와 같은 기핵작용의 온도의존도를 본 연구에서 정의된 불활성화 계수 (Deactivation Factor)로 각 iPP/기핵제 혼합물에 대하여 구하였다. 비등온결정화 연구에서는 성장 구정의 충돌(growth site impingement) 뿐아니라 균일 및 불균일 핵형성(homogeneous and hetarogeneous nucleation)을 모두 고려하는 결정화 속도식을 사용하였다. 비등온결정화 속도론적 연구에 사용될 iPP 의 평형용융온도(equilibrium melting temperature)는 외삽법에 의해 209 $^\circ$C 로 얻어졌다. 기핵제가 첨가되지 않은 iPP 의 경우, 다양한 냉각속도 하에서의 비등온결정화 거동은 불균일 핵형성 뿐 아니라 균일 핵형성에 의한 결정성장을 동시에 고려함으로써 해석이 가능하였다. 반면, 기핵제가 첨가된 iPP 의 결정화 거동은 불균일 핵형성에 의한 결정성장 공정 만에 의해서도 잘 모사될 수 있었다. 기핵제들을 iPP 에 포화농도 까지 첨가하였을 때, 결정화 피크(peak) 온도는 약 11 - 17 $^\circ$C, 결정핵의 수는 2 $\sim$ 4승 배 증가하였다. 기핵제가 일정농도 이상으로 첨가되면 잉여 기핵제의 응집으로 인하여 오히려 기핵효과가 낮아지는 현상이 관찰되었다. iPP 의 용융거동 연구에 있어서 공통적 특징의 하나인 이중 용융거동 (double melting behavior) 이 본 연구에서도 역시 관찰되었다. 110$^\circ$C 및 120 $^\circ$C에서 등온결정화된 시료의 경우, 이중 용융거동은 시료의 가열중에 일어나는 불완전한 결정들의 재배열(reordering) 또는 재결정화(recrystallization)에 기인하는 것으로 나타났다. 등온결정화된 iPP에 대한 체계적인 어닐링(annealing) 실험에 의하여 이와같은 재결정화 공정은 2.0$\sim$8.0 $^\circ$C/min 의 가열속도 하에서 이루어지는 DSC 실험의 시간대에서도 일어날 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이중 용융거동은 130$^\circ$C 및 140$^\circ$C 에서 등온결정화된 시료의 경우에서도 역시 관찰되었으나 110$^\circ$C 및 120 $^\circ$C 에서 등온결정화된 시료의 경우와는 그 성격이 달랐다. 저온부의 용융 피크(the lower melting peak)는 등온결정화 공정에서 이미 생성되어 있는 결정부분의 용융을 나타내고 있으며 이는 서로 다른 정도의 완전성을 가진 결정들이 공존하고 있기 때문인 것으로 생각되었다. 125$^\circ$C 에서 결정화된 시료는 중간의 용융거동을 보여 주었다. 결정화 온도가 같을 경우 기핵제의 존재는 iPP 의 용융거동에 거의 영향을 주지 못하였으나 일정 냉각속도 하에서 비등온결정화된 기핵재함유 iPP 의 용융거동은 같은 조건하에서 비등온 결정화된 기핵제미함유 iPP 의 경우보다 가열속도에 덜 의존하는 것으로 나타났다. 유기화합물의 기핵효과와 그들의 화학 구조사이의 관계를 연구하기 위한 모델 화합물로서 일련의 파라-치환 안식향산나트륨(p-substituted sodium benzoate)들을 제조하였다. 제도된 11 개의 화합물 중, 4 개의 화합물이 높은 기핵효과를 나타냈는데, 파라-t-부틸 안식향산나트륨(sodium p-t-butylbenzoate)이 가장 우수하였으며 다음으로 안식향산나트륨, 그리고 파라 - 메칠 안식향산나트륨(sodium p-methylbenzoate) 및 파라-페닐 안식향산나트륨(sodium p-phenylbenzoate) 이 우수하였다. 파라 - 알킬 안식향산나트륨(sodium p-alkylbenzoate)들에 있어서, 파라-t-부틸 안식향산나트륨만을 제외하고는 알킬치환기의 길이가 길어질수록 기핵효과는 떨어지는 것이 관찰되었다. 파라-알콕시 안식향산나트륨(sodium p-alkoxybenzoate)들은 기핵효과가 거의 없는 것으로 나타났다. 파라-치환 안식향산들의 용융온도는 나트륨염으로의 전환에의해 크게 높아졌으나 용융온도와 기핵효과의 사이에는 특별한 상관관계가 확인되지 않았다. 몇몇 화합물의 우수한 기핵효과는 다른 화합물에 비해 성장결정핵을 수용하기에 적합한 결정 및 표면구조를 갖기 때문인 것으로 생각되었다. 기핵제를 iPP 에 용액혼합하면 용제에 대한 기핵제의 용해도에따라 기핵제의 분산정도가 결정된다. 특정 화합물의 기핵효능은 하나의 성질이나 변수만에 의해 결정되지는 않으며 아마도 여러가지 요인들이 동시에 작용하여 이루어지는 결과인 것으로 생각된다.
Effects of uncleating agents on the crystallization and melting behavior isotactic polyproplene (iPP) were studied by differential scanning calorimetry (DSC). Dibenzylidence sorbitol(EC-1), (p-chloro, p-'methyl)-dibenzylidene sorbitol (EC-4), and bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol (NC-4) were used as...
Effects of uncleating agents on the crystallization and melting behavior isotactic polyproplene (iPP) were studied by differential scanning calorimetry (DSC). Dibenzylidence sorbitol(EC-1), (p-chloro, p-'methyl)-dibenzylidene sorbitol (EC-4), and bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol (NC-4) were used as uncleation agents. A nonisothermal crystallization kinetic equation as well as the simple Avrami equation was employed to analyze the crystallization characteristics of iPP with or without the nucleating agents from DSC crystallization thermograms. In the isothermal crystallixation kinetic study, the simple Avrami equation may describe the crystallization behavior of the unnucleated iPP fairly well. However, the Avrami equation has a limit to follow the whole crystallization process of the uncleated samples. Regression to determine the kinedtic parameters for the uncleated iPP was made using the DSC data obtained below the relative crystallinity of 30\%. With the values of rate constants corrected assuming the three dimensional spherulite growth, the number of effective nuclei in the uncleated iPP was calculated to be 102 $\sim$105 time higher than that in the virgin sample. It was ovserved that the number of effective unclei decreased with increasing crystallization temperature for both the virgin and the nucleated iPPs. The temperature dependence of the nucleation activity varied with the uncleating agent incorperated and was presented in terms of the deactivation factor defined in this study. The nonisothermal crystallization kinetic equation in the study took into account the growth processes initiated by either heterogeneous or homogeneous nucleation as well as the growth site impingement. The equilibrium melting temperature of iPP necessary for the nonisothermal kinetic study was obtained by the conventional extrapolation method to be 209$^\circ$C. The nonisothermal crystallization kinetic analysis for the unnucleated iPP at different cooling rates was possible by assuming the spherulite growth initiated simultaneously by heterogeneous and homogeneous nucleation. On the other hand, the crystallization kinetics of the nucleated iPP was descrived staisfactroily by the heterogeneous nucleation and growth process alone. The addition of the uncleating agent up to its saturation concentration in iPP increaaed the crystallization peak temperature by 11-17$^\circ$C and the number of efective nuclei by 2-4 orders of magnitude. A high concentration of the nucleating agents caused agglomeration of the agents to lower the number of effective nuclei. A double melting beha ior was ovserved in the iPP melting study. For the samples crystallized at 110 and 120$^\circ$C, the double melting behavior resulted from the reordering or recrystallization of the crystalline fractions with lower degress of perfection was displayed on heating. By a ststemetic annealing syduy on the isothermally crystallized iPP, it was confirmed that the recrystallization could occur within the time scale of DSC scans at 2.0-8.0$^\circ$C/min. The double melting behavior was also observed for the samples crystallized at 130 and 140$^\circ$C but was different in nature from that observed for the sample crystallized at 110 and 120 $^\circ$C. It was found that both the lower and higher melting peaks represented melting of the preexisting different crystal fractions formed during the isathermal crystallization. An intermediate melting behavior was observed for the samples crystallized at 125$^\circ$C. The melting behavior of iPP was hardly affected by the presence of nucleating agents as long as the samples had been crystallized at the same temperature. However, when the polymers were crystallized dynamically at a constant cooling rate, the melting behaviors of the nucleated iPPs were observed to be less scan-rate dependent than the virgin sample crystallized at the same condition. A series of sodium p-substituted benzoates was incorperated with iPP to investigate the nucleation activities of the organic compounds in terms of their structural features. Among the sodium salts of eleven p-substituted benzoic acids prepared, four compounds showed good nucleation activities. Sodium p-tert-butylbenzoate showed the best result, followed by sodium benzoate, then sodium p-methylbenzoate and sodiumphenylbenzoate. It was observed for the series of sodium p-alkylbezoates that the nucleation activity decreased with increasing alky chain length except for sodium p-tert-butylbenzoate. Sodium p-alkoxybezoates gave poor nucleation activities. It was found that melting points of the p-substituted benzoic acids were drastically increased by the salt fomation with sodium. However, no obvious correlation existed between nucleation activity and melting point of a nucleation agent. The high uncleating activities of some compounds might result from their crystalline geometry and surface structure which render favorable conditions to accomodate the critical nuclei. Solution mixing of a nucleating agent with iPP powder could result in either a good or a poor despersion of the agent in the polymer according to its solubility in the solvent. Finally, it is suggested that the nucleation activity of a particular compound apears not to be an exclusive function of any one property or variable, but is probably the effective summation of many conditions operating at the same time.
Effects of uncleating agents on the crystallization and melting behavior isotactic polyproplene (iPP) were studied by differential scanning calorimetry (DSC). Dibenzylidence sorbitol(EC-1), (p-chloro, p-'methyl)-dibenzylidene sorbitol (EC-4), and bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol (NC-4) were used as uncleation agents. A nonisothermal crystallization kinetic equation as well as the simple Avrami equation was employed to analyze the crystallization characteristics of iPP with or without the nucleating agents from DSC crystallization thermograms. In the isothermal crystallixation kinetic study, the simple Avrami equation may describe the crystallization behavior of the unnucleated iPP fairly well. However, the Avrami equation has a limit to follow the whole crystallization process of the uncleated samples. Regression to determine the kinedtic parameters for the uncleated iPP was made using the DSC data obtained below the relative crystallinity of 30\%. With the values of rate constants corrected assuming the three dimensional spherulite growth, the number of effective nuclei in the uncleated iPP was calculated to be 102 $\sim$105 time higher than that in the virgin sample. It was ovserved that the number of effective unclei decreased with increasing crystallization temperature for both the virgin and the nucleated iPPs. The temperature dependence of the nucleation activity varied with the uncleating agent incorperated and was presented in terms of the deactivation factor defined in this study. The nonisothermal crystallization kinetic equation in the study took into account the growth processes initiated by either heterogeneous or homogeneous nucleation as well as the growth site impingement. The equilibrium melting temperature of iPP necessary for the nonisothermal kinetic study was obtained by the conventional extrapolation method to be 209$^\circ$C. The nonisothermal crystallization kinetic analysis for the unnucleated iPP at different cooling rates was possible by assuming the spherulite growth initiated simultaneously by heterogeneous and homogeneous nucleation. On the other hand, the crystallization kinetics of the nucleated iPP was descrived staisfactroily by the heterogeneous nucleation and growth process alone. The addition of the uncleating agent up to its saturation concentration in iPP increaaed the crystallization peak temperature by 11-17$^\circ$C and the number of efective nuclei by 2-4 orders of magnitude. A high concentration of the nucleating agents caused agglomeration of the agents to lower the number of effective nuclei. A double melting beha ior was ovserved in the iPP melting study. For the samples crystallized at 110 and 120$^\circ$C, the double melting behavior resulted from the reordering or recrystallization of the crystalline fractions with lower degress of perfection was displayed on heating. By a ststemetic annealing syduy on the isothermally crystallized iPP, it was confirmed that the recrystallization could occur within the time scale of DSC scans at 2.0-8.0$^\circ$C/min. The double melting behavior was also observed for the samples crystallized at 130 and 140$^\circ$C but was different in nature from that observed for the sample crystallized at 110 and 120 $^\circ$C. It was found that both the lower and higher melting peaks represented melting of the preexisting different crystal fractions formed during the isathermal crystallization. An intermediate melting behavior was observed for the samples crystallized at 125$^\circ$C. The melting behavior of iPP was hardly affected by the presence of nucleating agents as long as the samples had been crystallized at the same temperature. However, when the polymers were crystallized dynamically at a constant cooling rate, the melting behaviors of the nucleated iPPs were observed to be less scan-rate dependent than the virgin sample crystallized at the same condition. A series of sodium p-substituted benzoates was incorperated with iPP to investigate the nucleation activities of the organic compounds in terms of their structural features. Among the sodium salts of eleven p-substituted benzoic acids prepared, four compounds showed good nucleation activities. Sodium p-tert-butylbenzoate showed the best result, followed by sodium benzoate, then sodium p-methylbenzoate and sodiumphenylbenzoate. It was observed for the series of sodium p-alkylbezoates that the nucleation activity decreased with increasing alky chain length except for sodium p-tert-butylbenzoate. Sodium p-alkoxybezoates gave poor nucleation activities. It was found that melting points of the p-substituted benzoic acids were drastically increased by the salt fomation with sodium. However, no obvious correlation existed between nucleation activity and melting point of a nucleation agent. The high uncleating activities of some compounds might result from their crystalline geometry and surface structure which render favorable conditions to accomodate the critical nuclei. Solution mixing of a nucleating agent with iPP powder could result in either a good or a poor despersion of the agent in the polymer according to its solubility in the solvent. Finally, it is suggested that the nucleation activity of a particular compound apears not to be an exclusive function of any one property or variable, but is probably the effective summation of many conditions operating at the same time.
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