석유화학 산업의 기초 유분 및 중간 원료로 사용되는 부텐, 부타디엔과 같은 C4 올레핀에 대한 수요가 점점 증가하고 있어 생산량을 늘려가고 있는 추세이다. C4 올레핀을 제조하는 방법으로는 수증기 분해(steam cracking), 탈수소 반응(dehydrogenation), 산화 탈수소 반응(oxidative dehydrogenation) 등이 있다. 산화 탈수소 반응은 산화제를 이용하여 올레핀을 제조하는 반응으로 열역학적으로 안정하고 반응온도가 낮아 탄소 침적과 같은 ...
석유화학 산업의 기초 유분 및 중간 원료로 사용되는 부텐, 부타디엔과 같은 C4 올레핀에 대한 수요가 점점 증가하고 있어 생산량을 늘려가고 있는 추세이다. C4 올레핀을 제조하는 방법으로는 수증기 분해(steam cracking), 탈수소 반응(dehydrogenation), 산화 탈수소 반응(oxidative dehydrogenation) 등이 있다. 산화 탈수소 반응은 산화제를 이용하여 올레핀을 제조하는 반응으로 열역학적으로 안정하고 반응온도가 낮아 탄소 침적과 같은 부반응이 억제되어 생성물의 수율을 증가시키는 장점이 있다. 그래서 산화 탈수소 반응을 이용하여 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법이 최근 주목 받고 있다.
물이 생성되는 산화 탈수소 반응에서 이용되는 촉매는 우수한 수열 안정성과 산화수 변화에 따른 기계적 강도가 높아야 하고, 반응에 필요한 적절한 활성점을 가지고 있어야 한다. 산화 탈수소 반응에 이용되는 촉매로는 VMgO (vanadium magnesium oxide), Pt/Sn/Al2O3, bismuth molybdate, ferrite 등이 있으며, 가장 대표적인 촉매인 VMgO 촉매에 관한 활발한 연구가 진행되고 있다.
본 연구에서는, C4 탄화수소 중 n-부탄의 산화 탈수소 반응을 통해 C4 올레핀을 제조하기 위해 V/MgO 촉매를 제조하였다. 또한 기체 확산이 우수한 다공성 알루미나를 담체로 이용하여 V/Mg/Al2O3 촉매와 Sn/Pt의 비가 다른 Sn/Pt/Al2O3 촉매를 제조하였다. XRD, SEM/EDX, N2 흡착-탈착법, NH3-TPD, H2-TPR 실험을 수행하여 제조한 촉매의 특성분석을 하였다.
X-선 회절 패턴 분석 결과로부터 제조한 알루미나 담체와 촉매의 상변화 및 합금 형성을 확인 하였다. 주사전자현미경 측정 결과로부터 제조한 촉매가 담체의 표면 특성을 유지하고 있는 것을 확인하였으며, 원소분석으로부터 담지한 금속의 양을 확인 할 수 있었다. N2 흡착-탈착법을 이용하여 측정한 촉매의 세공 특성은 담체가 가진 세공 특성과 유사한 것을 확인하였다. NH3-TPD 실험으로부터 α-알루미나 담체는 고온에서의 열처리를 통해 산점은 거의 사라지고, γ-알루미나 담체에 Mg를 담지하면 담체가 가지고 있던 강산점은 사라지고 약산점이 증가함을 확인하였다. H2-TPR 실험으로부터 Sn/Pt의 비에 따라 담체와 담지된 금속간의 상호작용이 변화되는 것을 확인하였다.
n-부탄의 산화 탈수소 반응 결과에 따르면 담체, 담지한 금속과 Sn/Pt의 비에 따라 다른 n-부탄의 전환율과 올레핀 선택도를 보였다. γ-알루미나를 담체로 이용했을 때가, α-알루미나, MgO 담체 보다 높은 n-부탄의 전환율과 올레핀 선택도를 나타냈다. V/Mg/γ-Al2O3 촉매는 450 ℃에서 10% 미만의 n-부탄의 전환율을 보였으나, C4 올레핀 선택도는 40% 이상으로 높게 나타났다. 또한 Sn/Pt/γ-Al2O3 촉매는 300 ℃ 이하의 저온에서 10% 이상의 n-부탄의 전환율을 보였으나, 올레핀 선택도는 5% 미만으로 나타났다. Sn/Pt의 비가 증가할수록 n-부탄의 전환율과 C4 올레핀 선택도가 증가하지만, Sn이 과량 담지되면 오히려 줄어드는 것을 확인하였다.
석유화학 산업의 기초 유분 및 중간 원료로 사용되는 부텐, 부타디엔과 같은 C4 올레핀에 대한 수요가 점점 증가하고 있어 생산량을 늘려가고 있는 추세이다. C4 올레핀을 제조하는 방법으로는 수증기 분해(steam cracking), 탈수소 반응(dehydrogenation), 산화 탈수소 반응(oxidative dehydrogenation) 등이 있다. 산화 탈수소 반응은 산화제를 이용하여 올레핀을 제조하는 반응으로 열역학적으로 안정하고 반응온도가 낮아 탄소 침적과 같은 부반응이 억제되어 생성물의 수율을 증가시키는 장점이 있다. 그래서 산화 탈수소 반응을 이용하여 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법이 최근 주목 받고 있다.
물이 생성되는 산화 탈수소 반응에서 이용되는 촉매는 우수한 수열 안정성과 산화수 변화에 따른 기계적 강도가 높아야 하고, 반응에 필요한 적절한 활성점을 가지고 있어야 한다. 산화 탈수소 반응에 이용되는 촉매로는 VMgO (vanadium magnesium oxide), Pt/Sn/Al2O3, bismuth molybdate, ferrite 등이 있으며, 가장 대표적인 촉매인 VMgO 촉매에 관한 활발한 연구가 진행되고 있다.
본 연구에서는, C4 탄화수소 중 n-부탄의 산화 탈수소 반응을 통해 C4 올레핀을 제조하기 위해 V/MgO 촉매를 제조하였다. 또한 기체 확산이 우수한 다공성 알루미나를 담체로 이용하여 V/Mg/Al2O3 촉매와 Sn/Pt의 비가 다른 Sn/Pt/Al2O3 촉매를 제조하였다. XRD, SEM/EDX, N2 흡착-탈착법, NH3-TPD, H2-TPR 실험을 수행하여 제조한 촉매의 특성분석을 하였다.
X-선 회절 패턴 분석 결과로부터 제조한 알루미나 담체와 촉매의 상변화 및 합금 형성을 확인 하였다. 주사전자현미경 측정 결과로부터 제조한 촉매가 담체의 표면 특성을 유지하고 있는 것을 확인하였으며, 원소분석으로부터 담지한 금속의 양을 확인 할 수 있었다. N2 흡착-탈착법을 이용하여 측정한 촉매의 세공 특성은 담체가 가진 세공 특성과 유사한 것을 확인하였다. NH3-TPD 실험으로부터 α-알루미나 담체는 고온에서의 열처리를 통해 산점은 거의 사라지고, γ-알루미나 담체에 Mg를 담지하면 담체가 가지고 있던 강산점은 사라지고 약산점이 증가함을 확인하였다. H2-TPR 실험으로부터 Sn/Pt의 비에 따라 담체와 담지된 금속간의 상호작용이 변화되는 것을 확인하였다.
n-부탄의 산화 탈수소 반응 결과에 따르면 담체, 담지한 금속과 Sn/Pt의 비에 따라 다른 n-부탄의 전환율과 올레핀 선택도를 보였다. γ-알루미나를 담체로 이용했을 때가, α-알루미나, MgO 담체 보다 높은 n-부탄의 전환율과 올레핀 선택도를 나타냈다. V/Mg/γ-Al2O3 촉매는 450 ℃에서 10% 미만의 n-부탄의 전환율을 보였으나, C4 올레핀 선택도는 40% 이상으로 높게 나타났다. 또한 Sn/Pt/γ-Al2O3 촉매는 300 ℃ 이하의 저온에서 10% 이상의 n-부탄의 전환율을 보였으나, 올레핀 선택도는 5% 미만으로 나타났다. Sn/Pt의 비가 증가할수록 n-부탄의 전환율과 C4 올레핀 선택도가 증가하지만, Sn이 과량 담지되면 오히려 줄어드는 것을 확인하였다.
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