신재생에너지 시스템 중 하나인 수소 이온교환막 연료전지의 경우, 고효율 에너지 변환 시스템이며, 화학반응에너지을 직접적으로 전기에너지로 바꿀 수 있는 전력 생산 시스템이다. 본 시스템의 전극반응은 전기화학반응 및 촉매화학반응을 기반으로 하고 있으며, 대부분의 촉매는 백금계 촉매가 사용되고 있다. 하지만, 기존의 백금 촉매의 경우, 활성손실 및 낮은 안정성, 고가의 촉매라는 한계성을 가지고 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, ...
신재생에너지 시스템 중 하나인 수소 이온교환막 연료전지의 경우, 고효율 에너지 변환 시스템이며, 화학반응에너지을 직접적으로 전기에너지로 바꿀 수 있는 전력 생산 시스템이다. 본 시스템의 전극반응은 전기화학반응 및 촉매화학반응을 기반으로 하고 있으며, 대부분의 촉매는 백금계 촉매가 사용되고 있다. 하지만, 기존의 백금 촉매의 경우, 활성손실 및 낮은 안정성, 고가의 촉매라는 한계성을 가지고 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 나노 구조 제어를 통한 백금 촉매의 고활성 및 고내구성, 사용량 저감에 관한 연구가 많이 진행되었고, 대표적인 나노 구조 제어 분야에는 형상 제어, 합금 및 코어-셀 구조가 있다. 더욱이, 대표적인 수소 이온교환막 연료전지 전극 반응은 전기화학적 촉매반응을 기반으로 진행되어지기 때문에, 촉매의 기하학적 구조 또는 전자적인 영향을 받게 된다. 이러한 것들은, 촉매 표면 구조제어 또는 합금 상태에 따라, 반응물에 대한 흡착에너지가 변화하게 되고, 촉매 표면에서의 반응물에 대한 흡착 형태에도 영향을 미쳐 각기 다른 반응속도를 나타나게 된다. 따라서, 대표적으로 수소 이온교환막 연료전지 전극 반응인 메탄올 및 포름산산화반응과 산소 환원반응에 대해 고활성을 나타내는 촉매를 디자인하기 위해서는, 반응물에 대한 고선택적 반응 활성점을 가지는 나노 구조체를 만드는 것이 매우 중요하게 된다. 이에 따라, 본 논문에서는 대표적으로 수소 이온교환막 연료전지 전극 반응인 메탄올 및 포름산 산화반응과 산소 환원반응에 대해 고선택성 및 고활성을 가지는 나노 구조체에 대하여 모색 및, 새로운 합성 조건을 통한 나노입자를 합성하고, 각 반응에 따른 전기화학적 평가 연구를 진행하였다. 1. 나노 구조 제어된 백금계 합금 촉매는 기하학적 또는 전자적인 효과에 의해 탁월한 전기화학적 산소 환원 반응 활성을 나타내는 촉매로 알려져 있다. 백금계 합금 촉매의 경우(Pt-M, M = Pd, Fe, Co), 제 2의 원소(M)의 영향에 따라 에너지 밴드의 변화를 가져오게 되고, 이는 산소 환원 반응에 있어서 산소의 흡착에너지를 변화시키고, 촉매적인 활성을 강화할 수 있는 요소로 작용된다. 또한, 백금 촉매의 low-index 면에 따라서도 활성이 상이하기 때문에 (산소 환원 반응 활성, (100) < (111) < (110) plane), 기하학적인 측면도 활성 강화 요소로 작용될 수 있다. 산소 환원 반응에 대해 고활성을 가지는 {111} 면(기하학적 효과)과 Pt-Pd의 합금 조성(전자적인 효과)을 갖는 촉매를 만들기 위해, 새롭게 glycerol를 통한 환원법으로 나노입자를 만들었다. 합성된 나노입자는 {111}면으로 구성된 팔면체의 Pt-Pd 합금 촉매를 나타내고 있으며, bulk 상 및 surface 상에서 Pt 및 Pd가 균일한 합금상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이 중, 팔면체 Pt3Pd1 나노입자의 경우 상용촉매(Pt/C)에 비하여 산소 환원 반응에 대해 고활성 (2.35 배 높은 specific area activity 1.88배 높은 specific mass activity) 및 고내구성 (낮은 전기화학적 활성면적 (EASAs) 손실 ~ 2.03%)을 나타내었다 (Chapter 2). 2. 백금촉매의 사용량 저감은 전기화학을 기반으로 하는 시스템 가격을 저감하기 위한 중요 요소 기술이다. 더욱이, 촉매반응을 기반으로 하고 있기 때문에, 실질적 활성을 가지는 촉매가 전극 표면에서만 구성되면 된다. 이에 최적화된 구조는 core-shell 구조이며, 백금 촉매의 활성 유지 및 저사용량을 동시에 해결하는 유일한 대안으로 평가되고 있다. 더욱이, 메탄올 산화반응에 있어서, 단일상의 백금 촉매의 경우, {100}면이 가장 높은 활성을 나타내고 있다. 따라서, 본 논문에서는 단일상의 {100}면을 가지는 백금 정육면체와 core-shell 구조를 갖는 Pd@Pt 정육면체를 합성하여 메탄올 산화반응 평가를 진행하였다. 단일상의 백금 정육면체의 경우, 기존의 상용촉매에 비하여 2.4배 높은 specific area activity를 나타내었다. 더욱이, 백금 사용량 저감을 위해 제안된 Pd@Pt core-shell 정육면체 구조는 기존의 상용촉매에 비하여 12.3배 높은 specific mass activity를 나타냄을 확인하였다 (Chapter 3). 3. 더욱이, 나노 구조 제어 측면에 있어서, 고용체내에서의 치환은 합금상의 격자 상수를 제어하는데 중요한 역할을 하게 된다. 촉매 표면에서의 격자 상수는 반응물의 흡착 형태에 따라, 활성점으로서의 중요한 역할을 하게 되고, 이는 직접적으로 촉매적인 활성 강화 및 반응물의 반응 선택도를 향상시킬 수 있는 요소이다. 예를 들어, 포름산 산화반응의 경우, 포름산 산화반응 과정에서 반응물이 촉매 표면에 흡착시 bridge 형태로 결합되기 때문에, 결합 거리에 따른 격자 상수가 중요한 역할을 하게 된다. 또한, 3차원적인 구조체는 비표면적을 증대시킬 수 있으며, 이는 반응물에 대한 활성점 증대를 통해 반응속도를 높힐 수 있는 중요 요소이다. 이에 따라, 촉매의 활성점 증대 및 포름산에 최적화된 합금 촉매를 디자인하기 위하여 수지상의 Pt-Ni 합금 촉매를 합성하였으며, Ni ion species 및 surface energy의 영향에 따라, 수지상의 형태 변화를 확인하였다. 이 중, 수지상의 Pt3Ni1의 조성을 갖는 촉매가 포름산 산화반응에 대해 높은 활성을 가지는 Pd과 가장
신재생에너지 시스템 중 하나인 수소 이온교환막 연료전지의 경우, 고효율 에너지 변환 시스템이며, 화학반응에너지을 직접적으로 전기에너지로 바꿀 수 있는 전력 생산 시스템이다. 본 시스템의 전극반응은 전기화학반응 및 촉매화학반응을 기반으로 하고 있으며, 대부분의 촉매는 백금계 촉매가 사용되고 있다. 하지만, 기존의 백금 촉매의 경우, 활성손실 및 낮은 안정성, 고가의 촉매라는 한계성을 가지고 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 나노 구조 제어를 통한 백금 촉매의 고활성 및 고내구성, 사용량 저감에 관한 연구가 많이 진행되었고, 대표적인 나노 구조 제어 분야에는 형상 제어, 합금 및 코어-셀 구조가 있다. 더욱이, 대표적인 수소 이온교환막 연료전지 전극 반응은 전기화학적 촉매반응을 기반으로 진행되어지기 때문에, 촉매의 기하학적 구조 또는 전자적인 영향을 받게 된다. 이러한 것들은, 촉매 표면 구조제어 또는 합금 상태에 따라, 반응물에 대한 흡착에너지가 변화하게 되고, 촉매 표면에서의 반응물에 대한 흡착 형태에도 영향을 미쳐 각기 다른 반응속도를 나타나게 된다. 따라서, 대표적으로 수소 이온교환막 연료전지 전극 반응인 메탄올 및 포름산 산화반응과 산소 환원반응에 대해 고활성을 나타내는 촉매를 디자인하기 위해서는, 반응물에 대한 고선택적 반응 활성점을 가지는 나노 구조체를 만드는 것이 매우 중요하게 된다. 이에 따라, 본 논문에서는 대표적으로 수소 이온교환막 연료전지 전극 반응인 메탄올 및 포름산 산화반응과 산소 환원반응에 대해 고선택성 및 고활성을 가지는 나노 구조체에 대하여 모색 및, 새로운 합성 조건을 통한 나노입자를 합성하고, 각 반응에 따른 전기화학적 평가 연구를 진행하였다. 1. 나노 구조 제어된 백금계 합금 촉매는 기하학적 또는 전자적인 효과에 의해 탁월한 전기화학적 산소 환원 반응 활성을 나타내는 촉매로 알려져 있다. 백금계 합금 촉매의 경우(Pt-M, M = Pd, Fe, Co), 제 2의 원소(M)의 영향에 따라 에너지 밴드의 변화를 가져오게 되고, 이는 산소 환원 반응에 있어서 산소의 흡착에너지를 변화시키고, 촉매적인 활성을 강화할 수 있는 요소로 작용된다. 또한, 백금 촉매의 low-index 면에 따라서도 활성이 상이하기 때문에 (산소 환원 반응 활성, (100) < (111) < (110) plane), 기하학적인 측면도 활성 강화 요소로 작용될 수 있다. 산소 환원 반응에 대해 고활성을 가지는 {111} 면(기하학적 효과)과 Pt-Pd의 합금 조성(전자적인 효과)을 갖는 촉매를 만들기 위해, 새롭게 glycerol를 통한 환원법으로 나노입자를 만들었다. 합성된 나노입자는 {111}면으로 구성된 팔면체의 Pt-Pd 합금 촉매를 나타내고 있으며, bulk 상 및 surface 상에서 Pt 및 Pd가 균일한 합금상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이 중, 팔면체 Pt3Pd1 나노입자의 경우 상용촉매(Pt/C)에 비하여 산소 환원 반응에 대해 고활성 (2.35 배 높은 specific area activity 1.88배 높은 specific mass activity) 및 고내구성 (낮은 전기화학적 활성면적 (EASAs) 손실 ~ 2.03%)을 나타내었다 (Chapter 2). 2. 백금촉매의 사용량 저감은 전기화학을 기반으로 하는 시스템 가격을 저감하기 위한 중요 요소 기술이다. 더욱이, 촉매반응을 기반으로 하고 있기 때문에, 실질적 활성을 가지는 촉매가 전극 표면에서만 구성되면 된다. 이에 최적화된 구조는 core-shell 구조이며, 백금 촉매의 활성 유지 및 저사용량을 동시에 해결하는 유일한 대안으로 평가되고 있다. 더욱이, 메탄올 산화반응에 있어서, 단일상의 백금 촉매의 경우, {100}면이 가장 높은 활성을 나타내고 있다. 따라서, 본 논문에서는 단일상의 {100}면을 가지는 백금 정육면체와 core-shell 구조를 갖는 Pd@Pt 정육면체를 합성하여 메탄올 산화반응 평가를 진행하였다. 단일상의 백금 정육면체의 경우, 기존의 상용촉매에 비하여 2.4배 높은 specific area activity를 나타내었다. 더욱이, 백금 사용량 저감을 위해 제안된 Pd@Pt core-shell 정육면체 구조는 기존의 상용촉매에 비하여 12.3배 높은 specific mass activity를 나타냄을 확인하였다 (Chapter 3). 3. 더욱이, 나노 구조 제어 측면에 있어서, 고용체내에서의 치환은 합금상의 격자 상수를 제어하는데 중요한 역할을 하게 된다. 촉매 표면에서의 격자 상수는 반응물의 흡착 형태에 따라, 활성점으로서의 중요한 역할을 하게 되고, 이는 직접적으로 촉매적인 활성 강화 및 반응물의 반응 선택도를 향상시킬 수 있는 요소이다. 예를 들어, 포름산 산화반응의 경우, 포름산 산화반응 과정에서 반응물이 촉매 표면에 흡착시 bridge 형태로 결합되기 때문에, 결합 거리에 따른 격자 상수가 중요한 역할을 하게 된다. 또한, 3차원적인 구조체는 비표면적을 증대시킬 수 있으며, 이는 반응물에 대한 활성점 증대를 통해 반응속도를 높힐 수 있는 중요 요소이다. 이에 따라, 촉매의 활성점 증대 및 포름산에 최적화된 합금 촉매를 디자인하기 위하여 수지상의 Pt-Ni 합금 촉매를 합성하였으며, Ni ion species 및 surface energy의 영향에 따라, 수지상의 형태 변화를 확인하였다. 이 중, 수지상의 Pt3Ni1의 조성을 갖는 촉매가 포름산 산화반응에 대해 높은 활성을 가지는 Pd과 가장
Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are electrochemical conversion devices that directly convert chemical energy stored in fuels to electrical energy. They have many advantages such as high efficiency, modularity, quiet operation, environmental benignity, and load flexibility. Among various...
Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are electrochemical conversion devices that directly convert chemical energy stored in fuels to electrical energy. They have many advantages such as high efficiency, modularity, quiet operation, environmental benignity, and load flexibility. Among various catalysts available, platinum (Pt) are one of the most efficient catalytic materials employed for methanol and formic acid electrooxidation as well as oxygen electroreduction reactions, which are the key fuel cell reactions. Despite the high efficiency, however, usage of these catalysts in commercial energy devices is yet impractical since the material cost is too high. To alleviate this issue, utilization of nanostructured Pt catalysts is an attractive method as they can, in principle, enhance the electrocatalytic activity substantially due to the enlarged catalyst surface area. Moreover, fine control of the surface structure in nanoscale is expected to improve the efficiency of electrocatalytic reactions even further. In these regards, this thesis develops various synthetic approaches to enhance the activity of Pt-based nanocatalysts and investigate their electrocatalytic properties in representative fuel cell electrooxidation/reduction reactions. Methods to control the shape and the structure of Pt nanocatalyst were first studied and the influences of the catalyst geometry on the electrocatalytic properties of these catalysts were examined systematically. Following, approaches based on alloying Pt with other metal elements were devised in order to reduce the amount of Pt contained in the nanostructure. We expect that the new synthetic methods and understanding on the structure-property correlations of Pt-based nanocatalysts provided in this thesis lead to development of efficient and practical electrocatalysts useful for future energy devices. The present thesis can be summarized as follows: 1. Shape- and structure-controlled Pt-based alloy nanocatalysts have been known to exhibit improved electrocatalytic activities for oxygen reduction reaction (ORR). The structural modification attained by forming bimetallic Pt-M (M = Pd, Fe, or Co) electrocatalysts exhibit improved ORR catalytic activity due to their favorably modified electronic structures upon alloying the materials. Meanwhile, controlling the shape of nanocatalysts that can expose the most reactive crystal plane is also known to improve electrochemical activities. Along these lines, octahedral Pt-Pd alloy NPs with various compositions (i.e., Pt3Pd1, Pt1Pd1, and Pt1Pd3) having dominantly exposed {111} facets were synthesized as the catalysts for ORR by reducing metal ions with glycerol as a new reducing agent in aqueous solutions. Among them, it was found that the octahedral Pt3Pd1 alloy NPs show greatly enhanced electrochemical catalytic activity (i.e., increased specific area by 2.35 times and enhanced mass by 1.88 times activity at 0.55 V) and stability (i.e., low loss of electrochemical active surface areas (EASA) by 2.03% and low reduced rate of current density of 13.1% at 0.55V) in comparison with commercial Pt nanocatalysts (Chapter 2). 2. Alternatively, core-shell nanostructures were developed to as a way to improve specific mass activity of the catalyst, which is directly associated with the unit cost of fuel cell manufacture. Enhanced specific mass activity is expected considering the lowered contents of Pt in a core-shell structure. To realize more Pt (100) plane on the surface, which is the most active Pt facet for methanol oxidation reaction (MOR), Pd@Pt core-shell nanocubes were synthesized by means of a seeding method based on cubic Pd dominant {100} facets. Electrocatalytic properties of these Pd@Pt nanocube catalysts were compared with pure Pt nanocubes with dominantly exposed {100} facets and commercial Pt catalysts as references. The Pd@Pt core-shell nanocubes showed 7.2 and 12.3 times higher specific mass current density compared with the pure Pt cubes and commercial Pt nanocatalysts at 0.6 V, respectively (Chapter 3). 3. Also, as one among interest field in nanostructures, substitutional in solid solution is the major key for control of lattice parameter in alloy phase. The lattice parameter affects selectivity of electrochemical reaction due to unique adsorbed form and distance of reactant on catalyst surface. For example, in formic acid oxidation reaction (FAOR), formate as reactant shows the bridge-bonded adsorption form on catalyst surface. Furthermore, 3-dimensional nanostructures such as dendrite, flower, and star shape show high surface-area-to-volume ratio and affect increased active site. Accordingly, the nanostructures consisting of alloy phase and 3-dimensional structure can expect synergy effect due to optimized adsorption form of reactant high surface-area-to-volume. As catalysts for formic acid electrooxidation reaction, the PtxNiy alloy NPs synthesized by thermal-decomposition method exhibit dendrite as the 3-dimentional structure and uniform particle size and shape. Among the PtxNiy alloy NPs, the lattice parameter of Pt3Ni1 alloy (3.898 Å) nanodendrites is similar to that of pure Pd having fast on-set potential and enhanced electrochemical properties in formic acid electrooxidation reaction. The Pt3Ni1 nanodendrites show much lower on-set potential and high 1st anodic current density (0.905 mA cm-2) in comparison with commercial Pt nanocatalysts (0.208 mA cm-2) due to controlled surface structure (such as lattice parameter) by substitutional alloy and high surface-area-to-volume by dendritic structure (Chapter 4). 4. Finally, in nanostructures with single phase, Pd with a face-centered cubic (fcc) structure has the low-index crystal structures consisting of (100), (110), and (111) planes. In electrochemical reaction, each plane of the low index single crystal structure of Pd exhibits different electrochemical properties due to the unique adsorbed energy of the reactant or product as wel
Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are electrochemical conversion devices that directly convert chemical energy stored in fuels to electrical energy. They have many advantages such as high efficiency, modularity, quiet operation, environmental benignity, and load flexibility. Among various catalysts available, platinum (Pt) are one of the most efficient catalytic materials employed for methanol and formic acid electrooxidation as well as oxygen electroreduction reactions, which are the key fuel cell reactions. Despite the high efficiency, however, usage of these catalysts in commercial energy devices is yet impractical since the material cost is too high. To alleviate this issue, utilization of nanostructured Pt catalysts is an attractive method as they can, in principle, enhance the electrocatalytic activity substantially due to the enlarged catalyst surface area. Moreover, fine control of the surface structure in nanoscale is expected to improve the efficiency of electrocatalytic reactions even further. In these regards, this thesis develops various synthetic approaches to enhance the activity of Pt-based nanocatalysts and investigate their electrocatalytic properties in representative fuel cell electrooxidation/reduction reactions. Methods to control the shape and the structure of Pt nanocatalyst were first studied and the influences of the catalyst geometry on the electrocatalytic properties of these catalysts were examined systematically. Following, approaches based on alloying Pt with other metal elements were devised in order to reduce the amount of Pt contained in the nanostructure. We expect that the new synthetic methods and understanding on the structure-property correlations of Pt-based nanocatalysts provided in this thesis lead to development of efficient and practical electrocatalysts useful for future energy devices. The present thesis can be summarized as follows: 1. Shape- and structure-controlled Pt-based alloy nanocatalysts have been known to exhibit improved electrocatalytic activities for oxygen reduction reaction (ORR). The structural modification attained by forming bimetallic Pt-M (M = Pd, Fe, or Co) electrocatalysts exhibit improved ORR catalytic activity due to their favorably modified electronic structures upon alloying the materials. Meanwhile, controlling the shape of nanocatalysts that can expose the most reactive crystal plane is also known to improve electrochemical activities. Along these lines, octahedral Pt-Pd alloy NPs with various compositions (i.e., Pt3Pd1, Pt1Pd1, and Pt1Pd3) having dominantly exposed {111} facets were synthesized as the catalysts for ORR by reducing metal ions with glycerol as a new reducing agent in aqueous solutions. Among them, it was found that the octahedral Pt3Pd1 alloy NPs show greatly enhanced electrochemical catalytic activity (i.e., increased specific area by 2.35 times and enhanced mass by 1.88 times activity at 0.55 V) and stability (i.e., low loss of electrochemical active surface areas (EASA) by 2.03% and low reduced rate of current density of 13.1% at 0.55V) in comparison with commercial Pt nanocatalysts (Chapter 2). 2. Alternatively, core-shell nanostructures were developed to as a way to improve specific mass activity of the catalyst, which is directly associated with the unit cost of fuel cell manufacture. Enhanced specific mass activity is expected considering the lowered contents of Pt in a core-shell structure. To realize more Pt (100) plane on the surface, which is the most active Pt facet for methanol oxidation reaction (MOR), Pd@Pt core-shell nanocubes were synthesized by means of a seeding method based on cubic Pd dominant {100} facets. Electrocatalytic properties of these Pd@Pt nanocube catalysts were compared with pure Pt nanocubes with dominantly exposed {100} facets and commercial Pt catalysts as references. The Pd@Pt core-shell nanocubes showed 7.2 and 12.3 times higher specific mass current density compared with the pure Pt cubes and commercial Pt nanocatalysts at 0.6 V, respectively (Chapter 3). 3. Also, as one among interest field in nanostructures, substitutional in solid solution is the major key for control of lattice parameter in alloy phase. The lattice parameter affects selectivity of electrochemical reaction due to unique adsorbed form and distance of reactant on catalyst surface. For example, in formic acid oxidation reaction (FAOR), formate as reactant shows the bridge-bonded adsorption form on catalyst surface. Furthermore, 3-dimensional nanostructures such as dendrite, flower, and star shape show high surface-area-to-volume ratio and affect increased active site. Accordingly, the nanostructures consisting of alloy phase and 3-dimensional structure can expect synergy effect due to optimized adsorption form of reactant high surface-area-to-volume. As catalysts for formic acid electrooxidation reaction, the PtxNiy alloy NPs synthesized by thermal-decomposition method exhibit dendrite as the 3-dimentional structure and uniform particle size and shape. Among the PtxNiy alloy NPs, the lattice parameter of Pt3Ni1 alloy (3.898 Å) nanodendrites is similar to that of pure Pd having fast on-set potential and enhanced electrochemical properties in formic acid electrooxidation reaction. The Pt3Ni1 nanodendrites show much lower on-set potential and high 1st anodic current density (0.905 mA cm-2) in comparison with commercial Pt nanocatalysts (0.208 mA cm-2) due to controlled surface structure (such as lattice parameter) by substitutional alloy and high surface-area-to-volume by dendritic structure (Chapter 4). 4. Finally, in nanostructures with single phase, Pd with a face-centered cubic (fcc) structure has the low-index crystal structures consisting of (100), (110), and (111) planes. In electrochemical reaction, each plane of the low index single crystal structure of Pd exhibits different electrochemical properties due to the unique adsorbed energy of the reactant or product as wel
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.