SSZ-13 제올라이트는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 전환 반응 (ETP, Ethylene-to-propylene)에 사용되는 대표적인 촉매이다. 그러나 아 직까지 에틸렌에서 프로필렌으로 전환되는 반응활성이 낮으며, 반응이 진 행됨에 따라 촉매의 비활성화가 심하게 일어나는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 상용 SSZ-13 제올라이트 를 사용하여 3가지 방법의 후처리를 통한 개질 촉매를 제조하였으며 ETP 반응에 적용하는 연구를 수행하였다. 촉매 개질방법으로는 실리화제 를 사용한 SSZ-13 촉매의 외부 표면의 실리화 처리하는 방법, 인산 금속 을 이 SSZ-13 촉매에 함침한 방법을 연구하였다. 실리화제를 사용한 SSZ-13 촉매의 외부 표면의 처리 효과 : 상업용 SSZ-13 (Si/Al2=27.8, Cosmo Catalyst Cooperation) 촉매의 성능을 개선 하기 위해 촉매 외부 표면을 실리화 처리하는 방법을 연구하였다. 이를 위해 사용한 촉매의 표면에 다양한 실리화제를 사용하여 처리하였다. 즉, 체인 길이가 다른 TMOS (...
SSZ-13 제올라이트는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 전환 반응 (ETP, Ethylene-to-propylene)에 사용되는 대표적인 촉매이다. 그러나 아 직까지 에틸렌에서 프로필렌으로 전환되는 반응활성이 낮으며, 반응이 진 행됨에 따라 촉매의 비활성화가 심하게 일어나는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 상용 SSZ-13 제올라이트 를 사용하여 3가지 방법의 후처리를 통한 개질 촉매를 제조하였으며 ETP 반응에 적용하는 연구를 수행하였다. 촉매 개질방법으로는 실리화제 를 사용한 SSZ-13 촉매의 외부 표면의 실리화 처리하는 방법, 인산 금속 을 이 SSZ-13 촉매에 함침한 방법을 연구하였다. 실리화제를 사용한 SSZ-13 촉매의 외부 표면의 처리 효과 : 상업용 SSZ-13 (Si/Al2=27.8, Cosmo Catalyst Cooperation) 촉매의 성능을 개선 하기 위해 촉매 외부 표면을 실리화 처리하는 방법을 연구하였다. 이를 위해 사용한 촉매의 표면에 다양한 실리화제를 사용하여 처리하였다. 즉, 체인 길이가 다른 TMOS (tetramethyl orthosilicate), TEOS (tetraethyl orthosilicate), TBOS (tetrabutyl orthosilicate), TPOS (tetrapropyl orthosilicate)를 사용하였는데, TEOS처리가 가장 효과적인 것을 확인하였 다. TEOS를 1시간의 silylation과 4시간의 소성을 두고 총 3회 까지 입힌 것과 농도를 다르게 하여 입힌 것과 같이 실험을 하였고 그 결과 TEOS 를 이용한 silylation을 1회 한 촉매와 2회 한 촉매가 반응 온도에 따라 프로필렌의 수율이 가장 높게 나타났으며, ETP(ethylene-to-propylene)의 발열반응이 수율의 변화에 의존 한다는 것도 함께 발견하였다. 반면, TEOS의 농도를 2배, 3배한 촉매는 TEOS를 1회 한 것과 같은 효과를 보 였다. 프로필렌의 최고 수율이 촉매의 농도 보다는 횟수에 의존적이라는 것을 이 연구를 통해 보여주었다. Phosphorous 첨가에 따른 SSZ-13 촉매 특성 : Phosphorous를 첨가 한 SSZ-13에 silylation의 유/무를 가지고 대조 실험을 하였다. Phosphorus 성분도 SSZ-13 촉매의 산점을 낮추는 효과를 보이는 선행 연구를 바탕으로 상업용 촉매 SSZ-13로 실험이 진행되었다. 높은 ETP 반응 온도(400 oC)에서는 phosphorous를 첨가한 촉매가 프로필렌 생성률 에 미미한 효과를 보였지만, silylation을 한 P-SSZ-13 촉매와 표면 처리 를 하지 않은 P-SSZ-13 촉매가 프로필렌 수율이 비슷하게 높은 결과를 보였다. 그리고 P-SSZ-13 촉매는 SSZ-13 촉매와 비슷하게 낮은 반응 온 도(330 oC)에서 가장 높은 프로필렌의 수율을 얻었다. Phosphorous incipient 방법을 통해 TEOS을 입힌 Cu-SSZ-13의 반응 실험을 하여 TEOS의 우수성을 확실히 가능케 하였다. Phosphorous를 주 입한 촉매는 silylation을 한 촉매에 비해 첨가제의 효과는 미약하나 반응 온도에서 생성물의 수율이 높은 것이 보였다. 두 실험을 통해 SSZ-13 촉 매는 400 oC에서의 반응 조건에서는 TEOS을 2회 한 촉매와 TEOS를 1 회 한 촉매를 330 oC의 조건에서 반응 실험을 한 촉매가 가장 높은 프로 필렌 선택도를 보여주었다.
SSZ-13 제올라이트는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 전환 반응 (ETP, Ethylene-to-propylene)에 사용되는 대표적인 촉매이다. 그러나 아 직까지 에틸렌에서 프로필렌으로 전환되는 반응활성이 낮으며, 반응이 진 행됨에 따라 촉매의 비활성화가 심하게 일어나는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 상용 SSZ-13 제올라이트 를 사용하여 3가지 방법의 후처리를 통한 개질 촉매를 제조하였으며 ETP 반응에 적용하는 연구를 수행하였다. 촉매 개질방법으로는 실리화제 를 사용한 SSZ-13 촉매의 외부 표면의 실리화 처리하는 방법, 인산 금속 을 이 SSZ-13 촉매에 함침한 방법을 연구하였다. 실리화제를 사용한 SSZ-13 촉매의 외부 표면의 처리 효과 : 상업용 SSZ-13 (Si/Al2=27.8, Cosmo Catalyst Cooperation) 촉매의 성능을 개선 하기 위해 촉매 외부 표면을 실리화 처리하는 방법을 연구하였다. 이를 위해 사용한 촉매의 표면에 다양한 실리화제를 사용하여 처리하였다. 즉, 체인 길이가 다른 TMOS (tetramethyl orthosilicate), TEOS (tetraethyl orthosilicate), TBOS (tetrabutyl orthosilicate), TPOS (tetrapropyl orthosilicate)를 사용하였는데, TEOS처리가 가장 효과적인 것을 확인하였 다. TEOS를 1시간의 silylation과 4시간의 소성을 두고 총 3회 까지 입힌 것과 농도를 다르게 하여 입힌 것과 같이 실험을 하였고 그 결과 TEOS 를 이용한 silylation을 1회 한 촉매와 2회 한 촉매가 반응 온도에 따라 프로필렌의 수율이 가장 높게 나타났으며, ETP(ethylene-to-propylene)의 발열반응이 수율의 변화에 의존 한다는 것도 함께 발견하였다. 반면, TEOS의 농도를 2배, 3배한 촉매는 TEOS를 1회 한 것과 같은 효과를 보 였다. 프로필렌의 최고 수율이 촉매의 농도 보다는 횟수에 의존적이라는 것을 이 연구를 통해 보여주었다. Phosphorous 첨가에 따른 SSZ-13 촉매 특성 : Phosphorous를 첨가 한 SSZ-13에 silylation의 유/무를 가지고 대조 실험을 하였다. Phosphorus 성분도 SSZ-13 촉매의 산점을 낮추는 효과를 보이는 선행 연구를 바탕으로 상업용 촉매 SSZ-13로 실험이 진행되었다. 높은 ETP 반응 온도(400 oC)에서는 phosphorous를 첨가한 촉매가 프로필렌 생성률 에 미미한 효과를 보였지만, silylation을 한 P-SSZ-13 촉매와 표면 처리 를 하지 않은 P-SSZ-13 촉매가 프로필렌 수율이 비슷하게 높은 결과를 보였다. 그리고 P-SSZ-13 촉매는 SSZ-13 촉매와 비슷하게 낮은 반응 온 도(330 oC)에서 가장 높은 프로필렌의 수율을 얻었다. Phosphorous incipient 방법을 통해 TEOS을 입힌 Cu-SSZ-13의 반응 실험을 하여 TEOS의 우수성을 확실히 가능케 하였다. Phosphorous를 주 입한 촉매는 silylation을 한 촉매에 비해 첨가제의 효과는 미약하나 반응 온도에서 생성물의 수율이 높은 것이 보였다. 두 실험을 통해 SSZ-13 촉 매는 400 oC에서의 반응 조건에서는 TEOS을 2회 한 촉매와 TEOS를 1 회 한 촉매를 330 oC의 조건에서 반응 실험을 한 촉매가 가장 높은 프로 필렌 선택도를 보여주었다.
In this work, a systematic study of the ETP reaction over a modified SSZ-13 catalyst was conducted in an effort to find ways to increase the propylene yield by controlling acidity. The modified SSZ-13 catalysts were prepared by a surface silylation, the Cu and P loading mofication method, after whic...
In this work, a systematic study of the ETP reaction over a modified SSZ-13 catalyst was conducted in an effort to find ways to increase the propylene yield by controlling acidity. The modified SSZ-13 catalysts were prepared by a surface silylation, the Cu and P loading mofication method, after which they were characterized by various physicochemical analyses. The effect of TEOS on SSZ-13 : Commercial catalyst SSZ-13(Si/Al2=27.8, Cosmo Catalyst Cooperation) has characterization distributed acidity inside and surface of structure to make inefficient for catalyst capacity. To improve SSZ-13 properties for better effects with TEOS(tetraethyl orthosilicate) was used to decrease acidity on SSZ-13. TEOS was the optimal catalyst through this study to obtain optimized acidity of catalyst and the highest yield of propylene even though TMOS(tetramethyl orthosilicat), TEOS, TBOS(tetrabutyl orthosilicat) and TPOS(tetrapropyl orthosilicat) were utilized. Moreover, the total acidity of SSZ-13 with TEOS was diminished about 10% and affected to make selective products through decreasing surface area of catalyst. We compared both SSZ-13 on one to three times of TEOS with calcination for four hours after one hour refluxing and two to three times of condensation of silylation with TEOS. Ultimately, suitable catalyst for the highest yield of propylene among silylated catalysts was two times and one time of TEOS. Furthermore, it was found exothermic reaction of ETP(ethylene-to-propylene) depended on temperature to change for yield on propylene newly. On the other hand, TEOS of condensation more 0.3mL showed the same effect of one time of TEOS. As a result, the yield of propylene is comparatively effected the times of TEOS on catalyst more than condensation. The properties of catalyst SSZ-13 with doping phosphorous : In this study, SSZ-13 was relatively carried with phosphorous. According to previous study over phosphorous SSZ-13 with decreasing acidity, ETP reaction was conducted. The rate of producing propylene was showed slightly increasing at high temperature (400 oC) Morever, silylated P-SSZ-13 had increased yield of propylene as well as P-SSZ-13. Zeolite P-SSZ-13 obtained the highest yield of propylene at the lower temperature (330 oC) like silylation SSZ-13. Overall, TEOS with SSZ-13 was proved the outstanding catalyst through phosphorous incipient on SSZ-13. Additionally, SSZ-13 doping Phosphorous was unuseful and the yield of products depends on reaction temperature in comparison with silylation SSZ-13. Consequentially, the optimal catalyst to show the highest propylene yield from ETP reaction was the SSZ-13 silylated one time of TEOS at 330 oC and two times of TEOS at 400 oC of reaction condition.
In this work, a systematic study of the ETP reaction over a modified SSZ-13 catalyst was conducted in an effort to find ways to increase the propylene yield by controlling acidity. The modified SSZ-13 catalysts were prepared by a surface silylation, the Cu and P loading mofication method, after which they were characterized by various physicochemical analyses. The effect of TEOS on SSZ-13 : Commercial catalyst SSZ-13(Si/Al2=27.8, Cosmo Catalyst Cooperation) has characterization distributed acidity inside and surface of structure to make inefficient for catalyst capacity. To improve SSZ-13 properties for better effects with TEOS(tetraethyl orthosilicate) was used to decrease acidity on SSZ-13. TEOS was the optimal catalyst through this study to obtain optimized acidity of catalyst and the highest yield of propylene even though TMOS(tetramethyl orthosilicat), TEOS, TBOS(tetrabutyl orthosilicat) and TPOS(tetrapropyl orthosilicat) were utilized. Moreover, the total acidity of SSZ-13 with TEOS was diminished about 10% and affected to make selective products through decreasing surface area of catalyst. We compared both SSZ-13 on one to three times of TEOS with calcination for four hours after one hour refluxing and two to three times of condensation of silylation with TEOS. Ultimately, suitable catalyst for the highest yield of propylene among silylated catalysts was two times and one time of TEOS. Furthermore, it was found exothermic reaction of ETP(ethylene-to-propylene) depended on temperature to change for yield on propylene newly. On the other hand, TEOS of condensation more 0.3mL showed the same effect of one time of TEOS. As a result, the yield of propylene is comparatively effected the times of TEOS on catalyst more than condensation. The properties of catalyst SSZ-13 with doping phosphorous : In this study, SSZ-13 was relatively carried with phosphorous. According to previous study over phosphorous SSZ-13 with decreasing acidity, ETP reaction was conducted. The rate of producing propylene was showed slightly increasing at high temperature (400 oC) Morever, silylated P-SSZ-13 had increased yield of propylene as well as P-SSZ-13. Zeolite P-SSZ-13 obtained the highest yield of propylene at the lower temperature (330 oC) like silylation SSZ-13. Overall, TEOS with SSZ-13 was proved the outstanding catalyst through phosphorous incipient on SSZ-13. Additionally, SSZ-13 doping Phosphorous was unuseful and the yield of products depends on reaction temperature in comparison with silylation SSZ-13. Consequentially, the optimal catalyst to show the highest propylene yield from ETP reaction was the SSZ-13 silylated one time of TEOS at 330 oC and two times of TEOS at 400 oC of reaction condition.
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