최근 리튬이차전지 시장은 기존의 소형전지 중심에서 전기자동차 (Electric Vehicles, EVs)와 에너지저장시스템(Energy Storage Systems, ESSs)용 중대형전지로 변화되고 있다. 특히, 전기자동차는 한 번 충전으로 내연기관 수준의 이동거리를 도달하기 위해서는 리튬이차전지의 ...
최근 리튬이차전지 시장은 기존의 소형전지 중심에서 전기자동차 (Electric Vehicles, EVs)와 에너지저장시스템(Energy Storage Systems, ESSs)용 중대형전지로 변화되고 있다. 특히, 전기자동차는 한 번 충전으로 내연기관 수준의 이동거리를 도달하기 위해서는 리튬이차전지의 에너지밀도를 크게 높여야 한다. 전지의 에너지밀도를 향상시키기 위한 설계의 최적화 기술도 중요하지만, 기본적으로 안정적이고 값싼 고용량 전극소재가 지속적으로 개발되어야 한다. 이를 위한 음극소재로 실리콘이 각광을 받고 있는데, 이는 상업적으로 구현 가능한 전극 용량이 3520 mAh g-1(Li15Si4)으로 기존 음극소재인 흑연 (360 mAh g-1)대비 10배나 높으며 전극 전위도 Li/Li+대비 0.1~0.2V 수준으로 낮은 장점이 있다. 하지만, 실리콘 전극은 충∙방전 과정에서 300% 정도의 과도한 부피 변화로 인해, 실리콘 입자가 붕괴되거나 전극 일부분이 집전체에서 떨어지고 전극 표면 피막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)이 끊임없이 생성/파괴되는 현상이 반복되어 전해액이 급속히 소모된다. 그 결과, 높은 전극 용량에 비해 초기 전지 효율이 매우 낮으며, 수명특성 또한 크게 떨어지는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 실리콘 입자 크기를 나노화하여 붕괴되는 현상을 막고, 실리콘 입자 표면을 코팅하거나 실리콘 입자를 나노구조체에 위치시키는 연구가 활발히 진행 중이다. 이와 더불어, 실리콘 나노 입자의 전기화학적 활성을 유지하기 위해서는, 고분자 바인더의 역할도 매우 중요하다는 연구도 지속적으로 보고된다. 따라서, 본 논문의 2장에서는, 실리콘 전극을 고려한 분자 설계를 위해 접착력뿐만 아니라 내열성이 우수한 Polyimide(PI)를 새로 합성하여, 실리콘 전극용 바인더로 적용하는 연구를 보고하고자 한다. 새로운 PI 설계에 있어서는 이미드 그룹에 벌키(Bulky)한 구조를 도입함으로써 용매에 대한 용해성을 증가시키고, Oxydianiline을 단량체로 함께 사용하여 유연성을 향상시키고자 하였다. 합성된 PI의 분자량 및 분자구조는 Gel Permeation Chromatography(GPC)와 FT-IR로 분석하였고, 다양한 용매에 대한 용해도도 평가되었다. 합성된 PI는 실리콘 전극의 바인더로 적용되어 2032 Coin-type 반쪽 전지(Half Cells)로 전기화학적 특성이 평가되었다. 이 때, 동일 전극 제조 및 전지 평가 조건에서 기존 LIB 전극용 대표 바인더로 사용되는 PVdF 시스템과 비교 평가되었다. 특히, 전극의 접착 강도를 Surface And Interfacial Cutting Analysis System(SAICAS)란 분석 기기를 이용하여 정량 분석하였다. 제 3장에서는, 실리콘 전극의 열화현상을 극복하기 위해 기존 대부분의 실리콘 활물질, 바인더 연구가 아닌 도전재를 통해 실리콘 전극의 접착력 향상시켜 전극의 열화현상을 보완하였다. 본 논문에서는 도전재 표면에 홍합 유래 친수성 고분자인 폴리도파민(polydopamine)을 박막 코팅함으로써 도전재의 전도성 감소를 최소화 하였으며, 폴리도파민으로 인한 젖음성 향상과 바인더로 사용된 Poly (acrylic acid)은 폴리도파민과 수소결합을 형성하여 접착력을 향상시켰다. 또한 열처리 공정을 통해 amide 형태의 공유결합을 형성시켜 줌으로써 더욱더 결착력을 향상시켜 수명특성의 향상을 확인하였다.
최근 리튬이차전지 시장은 기존의 소형전지 중심에서 전기자동차 (Electric Vehicles, EVs)와 에너지저장시스템(Energy Storage Systems, ESSs)용 중대형전지로 변화되고 있다. 특히, 전기자동차는 한 번 충전으로 내연기관 수준의 이동거리를 도달하기 위해서는 리튬이차전지의 에너지밀도를 크게 높여야 한다. 전지의 에너지밀도를 향상시키기 위한 설계의 최적화 기술도 중요하지만, 기본적으로 안정적이고 값싼 고용량 전극소재가 지속적으로 개발되어야 한다. 이를 위한 음극소재로 실리콘이 각광을 받고 있는데, 이는 상업적으로 구현 가능한 전극 용량이 3520 mAh g-1(Li15Si4)으로 기존 음극소재인 흑연 (360 mAh g-1)대비 10배나 높으며 전극 전위도 Li/Li+대비 0.1~0.2V 수준으로 낮은 장점이 있다. 하지만, 실리콘 전극은 충∙방전 과정에서 300% 정도의 과도한 부피 변화로 인해, 실리콘 입자가 붕괴되거나 전극 일부분이 집전체에서 떨어지고 전극 표면 피막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)이 끊임없이 생성/파괴되는 현상이 반복되어 전해액이 급속히 소모된다. 그 결과, 높은 전극 용량에 비해 초기 전지 효율이 매우 낮으며, 수명특성 또한 크게 떨어지는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 실리콘 입자 크기를 나노화하여 붕괴되는 현상을 막고, 실리콘 입자 표면을 코팅하거나 실리콘 입자를 나노구조체에 위치시키는 연구가 활발히 진행 중이다. 이와 더불어, 실리콘 나노 입자의 전기화학적 활성을 유지하기 위해서는, 고분자 바인더의 역할도 매우 중요하다는 연구도 지속적으로 보고된다. 따라서, 본 논문의 2장에서는, 실리콘 전극을 고려한 분자 설계를 위해 접착력뿐만 아니라 내열성이 우수한 Polyimide(PI)를 새로 합성하여, 실리콘 전극용 바인더로 적용하는 연구를 보고하고자 한다. 새로운 PI 설계에 있어서는 이미드 그룹에 벌키(Bulky)한 구조를 도입함으로써 용매에 대한 용해성을 증가시키고, Oxydianiline을 단량체로 함께 사용하여 유연성을 향상시키고자 하였다. 합성된 PI의 분자량 및 분자구조는 Gel Permeation Chromatography(GPC)와 FT-IR로 분석하였고, 다양한 용매에 대한 용해도도 평가되었다. 합성된 PI는 실리콘 전극의 바인더로 적용되어 2032 Coin-type 반쪽 전지(Half Cells)로 전기화학적 특성이 평가되었다. 이 때, 동일 전극 제조 및 전지 평가 조건에서 기존 LIB 전극용 대표 바인더로 사용되는 PVdF 시스템과 비교 평가되었다. 특히, 전극의 접착 강도를 Surface And Interfacial Cutting Analysis System(SAICAS)란 분석 기기를 이용하여 정량 분석하였다. 제 3장에서는, 실리콘 전극의 열화현상을 극복하기 위해 기존 대부분의 실리콘 활물질, 바인더 연구가 아닌 도전재를 통해 실리콘 전극의 접착력 향상시켜 전극의 열화현상을 보완하였다. 본 논문에서는 도전재 표면에 홍합 유래 친수성 고분자인 폴리도파민(polydopamine)을 박막 코팅함으로써 도전재의 전도성 감소를 최소화 하였으며, 폴리도파민으로 인한 젖음성 향상과 바인더로 사용된 Poly (acrylic acid)은 폴리도파민과 수소결합을 형성하여 접착력을 향상시켰다. 또한 열처리 공정을 통해 amide 형태의 공유결합을 형성시켜 줌으로써 더욱더 결착력을 향상시켜 수명특성의 향상을 확인하였다.
Lithium-ion batteries have evolved from portable devices to large-scale batteries such as ESS and EVs for years. Large-scale batteries must meet a variety of requirements, including high power, safety, reliability and reliability, so they can be applied in applications. Among them, researches on lit...
Lithium-ion batteries have evolved from portable devices to large-scale batteries such as ESS and EVs for years. Large-scale batteries must meet a variety of requirements, including high power, safety, reliability and reliability, so they can be applied in applications. Among them, researches on lithium batteries with high energy density are most active. However, current commercialized battery systems have reached the limits of the capacity demanded by the market, and study on new materials is in the works. To overcome these problems, silicon of active materials that can deposit more Li ions and electrons have been investigated. Although these materials have been applied in high-energy lithium batteries, some drawbacks remain to be addressed, such as Degradation of the electrode due to volume expansion reduces capacity retention. In this regard, this thesis suggests various methode in terms of silicon electrode design to improve the electrochemical performance of high-energy-density rechargeable lithium batteries. In chapter 2, A solvent-soluble polyimide (PI) polymeric binder was synthesized by a two-step reaction for silicon (Si) anodes for lithium-ion batteries. Polyamic acid was first prepared through ring opening between two monomers, bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetra-carboxylic dianhydride (BCDA) and 4,4-oxydianiline (ODA), followed by condensation reaction. Using the synthesized PI polymeric binder (molecular weight = ~10,945), the coating slurry was then prepared and Si anode was fabricated. For the control system, Si anode based on polyvinylidene fluoride (PVdF, molecular weight = ~350,000) having the same constituent ratio was prepared. During precycling, PI polymeric binder revealed much improved discharge capacity (2,167 mAh g-1) compared to that of using PVdF polymeric binder (1,740 mAh g-1), while the Coulombic efficiency of two systems were similar. PI polymeric binder improved the cycle retention ability during cycles compared to that of using PVdF, which is attributed to and improved adhesion property inside Si anode diminishing the dimensional stress during Si volume changes. The adhesion property of each polymeric binder in Si anode was confirmed by surface and interfacial cutting analysis system (SAICAS) (Si anode base on PI polymeric binder = 0.217 kN m-1 and Si anode based on PVdF polymeric binder = 0.185 kN m-1) In chapter 3, The study has developed a facile polydopamine (PD) surface coating method for a typical conductive additive, Super-P. This method is efficient, economical, and environmentally friendly, and it can be used for the mass production of Super-P. PD treatment converts the hydrophobic surfaces of Super-P into hydrophilic surfaces, facilitating slurry preparation, and slurry coating for the fabrication of Si-based electrodes. Furthermore, the unique adhesion properties of PD and its ability to form a cross-linking network with polymeric binders such as poly(acrylic acid) improve the cycle performance of Si anodes containing PD-treated Super-P (1395.1 mAh g–1 after 1000 cycles, and 1200 mA g–1 for charging and discharging processes). A postmortem scanning electron microscopy study reveals that PD-treated Super-P efficiently reduces the mechanical stress of Si anodes caused by large volumetric changes that occur during lithiation and delithiation.
Lithium-ion batteries have evolved from portable devices to large-scale batteries such as ESS and EVs for years. Large-scale batteries must meet a variety of requirements, including high power, safety, reliability and reliability, so they can be applied in applications. Among them, researches on lithium batteries with high energy density are most active. However, current commercialized battery systems have reached the limits of the capacity demanded by the market, and study on new materials is in the works. To overcome these problems, silicon of active materials that can deposit more Li ions and electrons have been investigated. Although these materials have been applied in high-energy lithium batteries, some drawbacks remain to be addressed, such as Degradation of the electrode due to volume expansion reduces capacity retention. In this regard, this thesis suggests various methode in terms of silicon electrode design to improve the electrochemical performance of high-energy-density rechargeable lithium batteries. In chapter 2, A solvent-soluble polyimide (PI) polymeric binder was synthesized by a two-step reaction for silicon (Si) anodes for lithium-ion batteries. Polyamic acid was first prepared through ring opening between two monomers, bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetra-carboxylic dianhydride (BCDA) and 4,4-oxydianiline (ODA), followed by condensation reaction. Using the synthesized PI polymeric binder (molecular weight = ~10,945), the coating slurry was then prepared and Si anode was fabricated. For the control system, Si anode based on polyvinylidene fluoride (PVdF, molecular weight = ~350,000) having the same constituent ratio was prepared. During precycling, PI polymeric binder revealed much improved discharge capacity (2,167 mAh g-1) compared to that of using PVdF polymeric binder (1,740 mAh g-1), while the Coulombic efficiency of two systems were similar. PI polymeric binder improved the cycle retention ability during cycles compared to that of using PVdF, which is attributed to and improved adhesion property inside Si anode diminishing the dimensional stress during Si volume changes. The adhesion property of each polymeric binder in Si anode was confirmed by surface and interfacial cutting analysis system (SAICAS) (Si anode base on PI polymeric binder = 0.217 kN m-1 and Si anode based on PVdF polymeric binder = 0.185 kN m-1) In chapter 3, The study has developed a facile polydopamine (PD) surface coating method for a typical conductive additive, Super-P. This method is efficient, economical, and environmentally friendly, and it can be used for the mass production of Super-P. PD treatment converts the hydrophobic surfaces of Super-P into hydrophilic surfaces, facilitating slurry preparation, and slurry coating for the fabrication of Si-based electrodes. Furthermore, the unique adhesion properties of PD and its ability to form a cross-linking network with polymeric binders such as poly(acrylic acid) improve the cycle performance of Si anodes containing PD-treated Super-P (1395.1 mAh g–1 after 1000 cycles, and 1200 mA g–1 for charging and discharging processes). A postmortem scanning electron microscopy study reveals that PD-treated Super-P efficiently reduces the mechanical stress of Si anodes caused by large volumetric changes that occur during lithiation and delithiation.
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