고성능을 위한 실리콘 산화물과 카본 매트릭스 구조 도입 및 이에 따른 리튬 이온 전지용 실리콘 복합체의 전기화학적 특성 평가 Approach of Silicon Oxide and Carbon Matrix Structure for High Performance, and Electrochemical Properties of Silicon based composites for Lithium Ion Battery원문보기
최근 지구온난화에 따른 급격한 기후변화를 억제하기 위해 이산화탄소 감축 정책 등으로 화석연료의 사용이 제한되는 이때, 새로운 에너지원의 확보가 전 세계적으로 화두가 되고 있다. 이에 따라 신에너지 사업의 육성과 개발의 중요성이 대두되고 있으며, 특히 신에너지 사업과 관련하여 전기자동차(Electric Vehicle; EV, Plugin Hybrid Electric Vehicle; ...
최근 지구온난화에 따른 급격한 기후변화를 억제하기 위해 이산화탄소 감축 정책 등으로 화석연료의 사용이 제한되는 이때, 새로운 에너지원의 확보가 전 세계적으로 화두가 되고 있다. 이에 따라 신에너지 사업의 육성과 개발의 중요성이 대두되고 있으며, 특히 신에너지 사업과 관련하여 전기자동차(Electric Vehicle; EV, Plugin Hybrid Electric Vehicle; PHEV)나 에너지 저장장치(Energy Storage System; ESS)가 각광받고 있다. 대표적인 전기에너지 저장장치인 리튬이온전지는 충전 고효율과 긴 수명 특성을 바탕으로 지난 1991년 일본에서 리튬이온전지의 상용화 성공을 시작으로 현재까지 가파른 성장세를 이어가고 있다. 현재에는 보다 높은 에너지 밀도와 고출력 특성을 갖는 전지를 개발하기 위한 고용량 핵심 소재의 개발과 공정 기술 개발이 요구되고 있다. 기존의 소형전지는 한국·중국·일본을 중심으로 세계시장을 주도하였으나, 중·대형전지 시장에서는 미국과 유럽에서 이차전지 시장이 활성화됨에 따라 경쟁이 가속화 되고 있다. 리튬이온전지의 4대 핵심소재 중 전해액, 분리막 소재 시장은 뛰어난 기술력을 가진 일본 기업이 주도하고 있으며, 풍부한 자원을 바탕으로 한 중국은 음극소재 시장을 주도하고 있다. 한편 한국은 양극소재 및 분리막 시장에서 상위권을 차지하고 있다. 리튬 이차전지의 핵심소재 중 음극소재는 생산원가가 낮고 제품에 따라 부피를 조절하기에 용이한 흑연계 음극 활물질이 대부분이며, 음극소재 시장은 일본과 중국이 주도하고 있다. 반면 우리나라는 흑연 매장량이 적을뿐더러 음극재로 가공하기 위한 인력과 비용 부담이 크기 때문에 현재 국내 이차전지 업계의 음극재 국산화율은 10% 미만으로 나타나고, 자체 제조한 흑연계 음극재보다 수입 제품의 가격이 더 저렴하기 때문에 가격 경쟁력 측면에서 경쟁 시장으로의 진입이 어려운 상황이다. 하지만, 흑연의 이론용량(LiC6)은 372 mAh/g으로 고용량, 고출력을 필요로 하는 전지 시장과 부합되지 않는다. 또한 흑연은 전지 내에 겹겹이 쌓이면 전자의 이동 속도가 느려져 밀도가 낮아지고, 물리적인 압력에 약한 흑연의 특성상 외부의 충격이 가해지면 내부 구조에 문제가 생길 수 있다. 이는 전기자동차, 에너지 저장장치 등에 탑재하는 대형 이차전지에 흑연 음극재를 사용하기 어려운 원인으로 작용한다. 따라서 높은 에너지 밀도와 고출력 특성을 갖는 리튬이온전지의 개발을 위한 새로운 음극소재의 대체물질 개발 연구는 다방면에 걸쳐 시도되고 있다. 특히, 실리콘계 음극재(이론용량(Li4.4Si) : 4200 mAh/g)는 고용량 리튬이온전지를 구현하기 위한 새로운 방안으로 급부상하고 있다. 높은 이론 용량과 약 0.4 V의 낮은 환원 전위 갖는 실리콘의 경우, 상용중인 흑연계를 대체할 유망한 소재로 각광받고 있지만 낮은 전기 전도도와 리튬이온과의 반복적인 삽입/탈리 과정 시 약 400%의 큰 부피변화가 수반된다. 또한 부피팽창에 의해 발생하는 음극활물질의 분쇄와 전해질의 분해 반응으로 인한 활물질 표면에 형성되는 불안정한 계면층(SEI, Solid Electrolyte Interface)은 실리콘 음극재의 상용화에 있어 제한적인 요소이다. 이를 해결하기 위하여 고용량 특성을 보유한 실리콘 복합 음극소재가 개발 중에 있으며, 무엇보다 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 억제시킬 수 있는 실리콘 산화물인 SiOx에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 고용량 및 고안정성을 구현하는 실리콘계 음극재가 생산원가가 낮은 흑연계 음극소재를 대체하기 위해서는 저가의 원료 사용 및 대량생산에 용이한 제조 공정을 기반으로 하는 기술이 상용화에 있어서 필수적이다. 본 연구에서는 간단한 제조 공정으로 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 실리콘 산화물(SiOx@C) 복합체를 제조하였다. 제조된 실리콘 산화물(SiOx) 복합체는 비극성의 벤젠 용액을 이용하여 실리콘의 원재료인 SiCl4를 고르게 분산시킨 상태에서 SiOx 입자를 제조함으로써, 비정질인 SiO2 기지에 수 나노 크기의 실리콘 결정이 균질하게 분산된 형태를 갖는다. 또한 SiOx 복합체 내에서 균질한 카본 매트릭스 구조를 갖으며 입자 표면에 카본 코팅층이 형성된 SiOx@C 복합체를 제조하였다. 즉, 이 제조 방식은 추가적인 카본 코팅 공정 없이 한 번의 열처리로 SiOx 입자를 제조함과 동시에 카본 매트릭스 구조와 카본 코팅층을 형성시킬 수 있다. 제조된 복합체는 600사이클 까지 99%의 쿨롱 효율을 유지한 채로 높은 용량 유지율을 갖으며 전류 밀도 0.1 A g-1에서 854 mAh g-1의 가역 용량이 나타났다. 또한 2 A g-1에서 602 mAh g-1로 0.1 A g-1 대비 68% 용량을 갖는 것을 확인하였다. 이처럼 우수한 용량 유지율과 고율 특성을 기반으로 한 SiOx@C 복합체는 알코올 분해 반응에 의해 제조되기 때문에 반응 용액 내에 실리콘 입자나 다양한 원소를 첨가하는 방식으로 실리콘 산화물과의 복합화가 가능하였다. 이러한 이점을 이용하여 실리콘 나노 분말과의 복합화를 실시한 결정성 실리콘/실리콘 산화물(Si/SiOx) 복합체를 제조하였다. 이 때 첨가한 실리콘의 비율에 따라서 초기 용량과 효율, 그리고 용량 유지율과의 상관관계를 확인해 볼 수 있었다. 첨가된 실리콘 양이 증가할수록 초기 용량과 효율이 증가하였으나 용량 유지율이 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한 최적의 실리콘 첨가량에 따라 SiOx@C 복합체 대비하여 초기 용량과 효율, 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있었다. 본 연구에서 다룬 새로운 방식의 실리콘 산화물 음극재들은 기존 음극재인 흑연을 대체하기 위한 저가의 원료 사용과 대량생산에 용이한 간단한 공정을 기반으로 제조하였다. 또한 일반적으로 고용량 음극재를 상용화하기 위해서 소량의 실리콘(5% 내)과 다량의 카본과의 복합화를 실시한 실리콘/카본 복합체와는 다르게 제조된 실리콘 산화물 음극재를 단일물질로써 사용하여 평가하였다. 이는 차세대 고성능 리튬이온전지 개발에 있어서 상용 가능한 음극재를 연구하는데 있어서 중요한 이점으로 작용할 것으로 예상된다.
최근 지구온난화에 따른 급격한 기후변화를 억제하기 위해 이산화탄소 감축 정책 등으로 화석연료의 사용이 제한되는 이때, 새로운 에너지원의 확보가 전 세계적으로 화두가 되고 있다. 이에 따라 신에너지 사업의 육성과 개발의 중요성이 대두되고 있으며, 특히 신에너지 사업과 관련하여 전기자동차(Electric Vehicle; EV, Plugin Hybrid Electric Vehicle; PHEV)나 에너지 저장장치(Energy Storage System; ESS)가 각광받고 있다. 대표적인 전기에너지 저장장치인 리튬이온전지는 충전 고효율과 긴 수명 특성을 바탕으로 지난 1991년 일본에서 리튬이온전지의 상용화 성공을 시작으로 현재까지 가파른 성장세를 이어가고 있다. 현재에는 보다 높은 에너지 밀도와 고출력 특성을 갖는 전지를 개발하기 위한 고용량 핵심 소재의 개발과 공정 기술 개발이 요구되고 있다. 기존의 소형전지는 한국·중국·일본을 중심으로 세계시장을 주도하였으나, 중·대형전지 시장에서는 미국과 유럽에서 이차전지 시장이 활성화됨에 따라 경쟁이 가속화 되고 있다. 리튬이온전지의 4대 핵심소재 중 전해액, 분리막 소재 시장은 뛰어난 기술력을 가진 일본 기업이 주도하고 있으며, 풍부한 자원을 바탕으로 한 중국은 음극소재 시장을 주도하고 있다. 한편 한국은 양극소재 및 분리막 시장에서 상위권을 차지하고 있다. 리튬 이차전지의 핵심소재 중 음극소재는 생산원가가 낮고 제품에 따라 부피를 조절하기에 용이한 흑연계 음극 활물질이 대부분이며, 음극소재 시장은 일본과 중국이 주도하고 있다. 반면 우리나라는 흑연 매장량이 적을뿐더러 음극재로 가공하기 위한 인력과 비용 부담이 크기 때문에 현재 국내 이차전지 업계의 음극재 국산화율은 10% 미만으로 나타나고, 자체 제조한 흑연계 음극재보다 수입 제품의 가격이 더 저렴하기 때문에 가격 경쟁력 측면에서 경쟁 시장으로의 진입이 어려운 상황이다. 하지만, 흑연의 이론용량(LiC6)은 372 mAh/g으로 고용량, 고출력을 필요로 하는 전지 시장과 부합되지 않는다. 또한 흑연은 전지 내에 겹겹이 쌓이면 전자의 이동 속도가 느려져 밀도가 낮아지고, 물리적인 압력에 약한 흑연의 특성상 외부의 충격이 가해지면 내부 구조에 문제가 생길 수 있다. 이는 전기자동차, 에너지 저장장치 등에 탑재하는 대형 이차전지에 흑연 음극재를 사용하기 어려운 원인으로 작용한다. 따라서 높은 에너지 밀도와 고출력 특성을 갖는 리튬이온전지의 개발을 위한 새로운 음극소재의 대체물질 개발 연구는 다방면에 걸쳐 시도되고 있다. 특히, 실리콘계 음극재(이론용량(Li4.4Si) : 4200 mAh/g)는 고용량 리튬이온전지를 구현하기 위한 새로운 방안으로 급부상하고 있다. 높은 이론 용량과 약 0.4 V의 낮은 환원 전위 갖는 실리콘의 경우, 상용중인 흑연계를 대체할 유망한 소재로 각광받고 있지만 낮은 전기 전도도와 리튬이온과의 반복적인 삽입/탈리 과정 시 약 400%의 큰 부피변화가 수반된다. 또한 부피팽창에 의해 발생하는 음극활물질의 분쇄와 전해질의 분해 반응으로 인한 활물질 표면에 형성되는 불안정한 계면층(SEI, Solid Electrolyte Interface)은 실리콘 음극재의 상용화에 있어 제한적인 요소이다. 이를 해결하기 위하여 고용량 특성을 보유한 실리콘 복합 음극소재가 개발 중에 있으며, 무엇보다 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 억제시킬 수 있는 실리콘 산화물인 SiOx에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 고용량 및 고안정성을 구현하는 실리콘계 음극재가 생산원가가 낮은 흑연계 음극소재를 대체하기 위해서는 저가의 원료 사용 및 대량생산에 용이한 제조 공정을 기반으로 하는 기술이 상용화에 있어서 필수적이다. 본 연구에서는 간단한 제조 공정으로 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 실리콘 산화물(SiOx@C) 복합체를 제조하였다. 제조된 실리콘 산화물(SiOx) 복합체는 비극성의 벤젠 용액을 이용하여 실리콘의 원재료인 SiCl4를 고르게 분산시킨 상태에서 SiOx 입자를 제조함으로써, 비정질인 SiO2 기지에 수 나노 크기의 실리콘 결정이 균질하게 분산된 형태를 갖는다. 또한 SiOx 복합체 내에서 균질한 카본 매트릭스 구조를 갖으며 입자 표면에 카본 코팅층이 형성된 SiOx@C 복합체를 제조하였다. 즉, 이 제조 방식은 추가적인 카본 코팅 공정 없이 한 번의 열처리로 SiOx 입자를 제조함과 동시에 카본 매트릭스 구조와 카본 코팅층을 형성시킬 수 있다. 제조된 복합체는 600사이클 까지 99%의 쿨롱 효율을 유지한 채로 높은 용량 유지율을 갖으며 전류 밀도 0.1 A g-1에서 854 mAh g-1의 가역 용량이 나타났다. 또한 2 A g-1에서 602 mAh g-1로 0.1 A g-1 대비 68% 용량을 갖는 것을 확인하였다. 이처럼 우수한 용량 유지율과 고율 특성을 기반으로 한 SiOx@C 복합체는 알코올 분해 반응에 의해 제조되기 때문에 반응 용액 내에 실리콘 입자나 다양한 원소를 첨가하는 방식으로 실리콘 산화물과의 복합화가 가능하였다. 이러한 이점을 이용하여 실리콘 나노 분말과의 복합화를 실시한 결정성 실리콘/실리콘 산화물(Si/SiOx) 복합체를 제조하였다. 이 때 첨가한 실리콘의 비율에 따라서 초기 용량과 효율, 그리고 용량 유지율과의 상관관계를 확인해 볼 수 있었다. 첨가된 실리콘 양이 증가할수록 초기 용량과 효율이 증가하였으나 용량 유지율이 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한 최적의 실리콘 첨가량에 따라 SiOx@C 복합체 대비하여 초기 용량과 효율, 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있었다. 본 연구에서 다룬 새로운 방식의 실리콘 산화물 음극재들은 기존 음극재인 흑연을 대체하기 위한 저가의 원료 사용과 대량생산에 용이한 간단한 공정을 기반으로 제조하였다. 또한 일반적으로 고용량 음극재를 상용화하기 위해서 소량의 실리콘(5% 내)과 다량의 카본과의 복합화를 실시한 실리콘/카본 복합체와는 다르게 제조된 실리콘 산화물 음극재를 단일물질로써 사용하여 평가하였다. 이는 차세대 고성능 리튬이온전지 개발에 있어서 상용 가능한 음극재를 연구하는데 있어서 중요한 이점으로 작용할 것으로 예상된다.
LIBs have attracted increasing attention due to its promising energy storage systems for grid-scale applications and small electronic devices. Thus, the development of noble electrode materials with high-energy density is one of the most important issues for LIBs. Si has the highest energy density a...
LIBs have attracted increasing attention due to its promising energy storage systems for grid-scale applications and small electronic devices. Thus, the development of noble electrode materials with high-energy density is one of the most important issues for LIBs. Si has the highest energy density among the anode materials for LIB. However, its application to LIBs is significantly difficult due to poor cyclability resulting from severe volume change (~400%) and excessive structural degradation during charge/discharge. To overcome these issues, SiOx is considered as a promising anode material for LIBs due to its high specific capacity (≥800 mAh g−1) and more stable cycle-life compared with those of Si that result from SiO2 buffers, which suppress a huge volume change of Si. However, intensive studies for the application of SiOx to commercialized LIBs should be required due to its sluggish electron transport kinetics, which results from the electronic insulation property of SiO2 that causes poor power-capability. In this work, we report the ideally designed SiOx@C composite prepared using a simple and cost-effective one-pot synthesis process based on the mineralization of SiOx with simultaneous fabrication of the multiple carbon matrix. Interconnected carbon paths in the complex and homogenous carbon coating on the surface enable the excellent power capability of the SiOx@C composite (~602 mAh g−1 at 2 A g−1, which is a high current density) and outstanding stable cycle-life (~99% Coulombic efficiency over 600 cycles) without severe structural degradation. These excellent electrochemical performances mean that the SiOx@C composite is one of the best anode materials for LIBs. Furthermore, the synthesis process of the SiOx@C composite is simple enough for application to various kinds of materials. Our study can give insights into developing high-performance LIBs and designing noble nanostructures.
LIBs have attracted increasing attention due to its promising energy storage systems for grid-scale applications and small electronic devices. Thus, the development of noble electrode materials with high-energy density is one of the most important issues for LIBs. Si has the highest energy density among the anode materials for LIB. However, its application to LIBs is significantly difficult due to poor cyclability resulting from severe volume change (~400%) and excessive structural degradation during charge/discharge. To overcome these issues, SiOx is considered as a promising anode material for LIBs due to its high specific capacity (≥800 mAh g−1) and more stable cycle-life compared with those of Si that result from SiO2 buffers, which suppress a huge volume change of Si. However, intensive studies for the application of SiOx to commercialized LIBs should be required due to its sluggish electron transport kinetics, which results from the electronic insulation property of SiO2 that causes poor power-capability. In this work, we report the ideally designed SiOx@C composite prepared using a simple and cost-effective one-pot synthesis process based on the mineralization of SiOx with simultaneous fabrication of the multiple carbon matrix. Interconnected carbon paths in the complex and homogenous carbon coating on the surface enable the excellent power capability of the SiOx@C composite (~602 mAh g−1 at 2 A g−1, which is a high current density) and outstanding stable cycle-life (~99% Coulombic efficiency over 600 cycles) without severe structural degradation. These excellent electrochemical performances mean that the SiOx@C composite is one of the best anode materials for LIBs. Furthermore, the synthesis process of the SiOx@C composite is simple enough for application to various kinds of materials. Our study can give insights into developing high-performance LIBs and designing noble nanostructures.
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