리튬이온전지에서 음극 활물질과 전극-전해액 계면반응에 대하여 실험 및 계산과학을 이용한 다각적인 접근 Multilateral Approach from Anode Materials to Solid-Electrolyte Interface for Li-Ion Battery Using Experimental and Computational Method원문보기
리튬이차전지의 활용 범위가 지속적으로 증가함에 따라 전지의 에너지밀도 향상, 고용량, 경량화 등의 중요성이 점차 증가하고 있다. 가장 많이 사용되는 음극활물질인 흑연은 안정성이 우수한 장점은 있으나 372 mAh/g의 낮은 이론용량을 갖는다. 반면 비흑연계(이하 카본블랙) 탄소의 경우 ...
리튬이차전지의 활용 범위가 지속적으로 증가함에 따라 전지의 에너지밀도 향상, 고용량, 경량화 등의 중요성이 점차 증가하고 있다. 가장 많이 사용되는 음극활물질인 흑연은 안정성이 우수한 장점은 있으나 372 mAh/g의 낮은 이론용량을 갖는다. 반면 비흑연계(이하 카본블랙) 탄소의 경우 결정화도, 비표면적, 기공분포 등에 의하여 전지의 용량을 비롯한 전기화학적 특성이 달라진다. 이러한 카본블랙들은 일반적으로 탄화수소류의 불완전 연소 또는 열분해 과정에 의하여 생성되고 있으나 이는 매우 높은 온도와 압력조건이 요구된다. 본 연구에서는 상온공정에서 카본블랙을 제조하는 방법으로 액상플라즈마공법을 활용하였다. 유기용매인 벤젠 내부에서 플라즈마를 발생시킴으로써 용매에 존재하는 탄소원자들을 입자형태로 환원시켰다. 이 카본블랙에 대하여 TGA/DSC 분석 및 비표면적 분석을 통하여 450 ℃ 20분의 열처리 조건을 확립하였으며 이를 통하여 미세구조를 발달시키고 결정성을 향상시킬 수 있었다. 하지만 열처리를 진행한 카본블랙도 결정화가 일어난 부분은 입자 표면 일부에 불과하였다. 카본블랙의 결정성을 향상시키고 미세구조를 더욱 발달시키기 위하여 벤젠과 물을 혼합하였다. 물과 벤젠을 혼합함에 따라 카본블랙의 결정성과 마이크로 기공의 크기가 증가하는 것을 확인하였으며 특히 14 % 벤젠용액에서 합성된 카본블랙은 입자형상이 균질하고 잘 결정화 된 탄소나노양파 형상을 보였다. 이러한 결정성의 향상 및 미세기공크기의 증가로 인하여 리튬의 삽입-탈리 반응의 가역성 및 사이클 안정성이 향상되는 것을 확인하였다. 합성된 카본블랙과 기존에 상용화된 카본블랙과의 특성을 비교한 결과 합성된 카본블랙이 다른 카본블랙에 비하여 높은 초기 가역용량을 나타내는 것을 확인하였다. 초기 충방전 곡선 및 dQ/dV 곡선을 확인한 결과 상용카본블랙들은 특정 전압에서 급격하게 전하가 소모되는 반응이 일어나는 반면 합성된 카본블랙의 경우 특정 전압이 아닌 넓은 범위에 걸쳐서 전압 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 현상의 원인은 바로 전지 내부에서 전극과 전해질 사이에 일어나는 계면반응에 의한 SEI 형성과정 때문인 것으로 예상할 수 있다. SEI는 전지의 초기비가역, 사이클 안정성 등 전지의 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 하지만 전지 내부에서 일어나는 이러한 반응들을 실험적으로 분석 및 예측하는 것에는 큰 어려움이 있다. 이러한 전해질 분자의 분해와 SEI 형성 과정을 좀 더 심도있게 연구하기 위하여 최신의 계산과학 기법인 ReaxFF 기반의 분자동역학 계산을 활용하였다. 계산을 이용한 SEI 연구는 최근 차세대 음극재로 주목받고 있는 실리콘계 음극 위에서 진행되었다. ReaxFF 기반의 분자동역학 계산은 시뮬레이션 과정에서 원자간 결합의 생성과 파괴 거동을 실시간으로 계산할 수 있을 뿐만 아니라 제일원리 계산을 통해 만들어진 포텐셜을 사용하기 때문에 큰 규모의 계산에서도 계산속도가 빠르고 정확도를 높일 수 있는 방법이다. 이 방법을 이용하여 실리콘 및 실리콘 산화물 전극 위에서 다양한 종류의 전해액 조성 및 첨가제를 활용한 경우에 대하여 계산을 진행하였고 차이 및 효과를 분석하였다. 특히 VC, FEC 등 첨가제를 사용한 경우 전해질 분해 반응에서 two-electron 환원반응이 감소하여 전지의 비가역을 감소시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 시뮬레이션을 위하여 C-H-O-Si-Li-F를 포함한 시스템의 ReaxFF를 완성함으로써 이 원소들로 이루어진 다양한 전해질, 첨가제들의 조합, 조성에 대하여 효과를 예측할 수 있는 기반이 마련되었다. 앞으로도 이 ReaxFF는 SEI를 연구뿐만 아니라 전해질 설계에 까지 매우 효율적인 도구가 될 것으로 기대한다.
리튬이차전지의 활용 범위가 지속적으로 증가함에 따라 전지의 에너지밀도 향상, 고용량, 경량화 등의 중요성이 점차 증가하고 있다. 가장 많이 사용되는 음극활물질인 흑연은 안정성이 우수한 장점은 있으나 372 mAh/g의 낮은 이론용량을 갖는다. 반면 비흑연계(이하 카본블랙) 탄소의 경우 결정화도, 비표면적, 기공분포 등에 의하여 전지의 용량을 비롯한 전기화학적 특성이 달라진다. 이러한 카본블랙들은 일반적으로 탄화수소류의 불완전 연소 또는 열분해 과정에 의하여 생성되고 있으나 이는 매우 높은 온도와 압력조건이 요구된다. 본 연구에서는 상온공정에서 카본블랙을 제조하는 방법으로 액상플라즈마공법을 활용하였다. 유기용매인 벤젠 내부에서 플라즈마를 발생시킴으로써 용매에 존재하는 탄소원자들을 입자형태로 환원시켰다. 이 카본블랙에 대하여 TGA/DSC 분석 및 비표면적 분석을 통하여 450 ℃ 20분의 열처리 조건을 확립하였으며 이를 통하여 미세구조를 발달시키고 결정성을 향상시킬 수 있었다. 하지만 열처리를 진행한 카본블랙도 결정화가 일어난 부분은 입자 표면 일부에 불과하였다. 카본블랙의 결정성을 향상시키고 미세구조를 더욱 발달시키기 위하여 벤젠과 물을 혼합하였다. 물과 벤젠을 혼합함에 따라 카본블랙의 결정성과 마이크로 기공의 크기가 증가하는 것을 확인하였으며 특히 14 % 벤젠용액에서 합성된 카본블랙은 입자형상이 균질하고 잘 결정화 된 탄소나노양파 형상을 보였다. 이러한 결정성의 향상 및 미세기공크기의 증가로 인하여 리튬의 삽입-탈리 반응의 가역성 및 사이클 안정성이 향상되는 것을 확인하였다. 합성된 카본블랙과 기존에 상용화된 카본블랙과의 특성을 비교한 결과 합성된 카본블랙이 다른 카본블랙에 비하여 높은 초기 가역용량을 나타내는 것을 확인하였다. 초기 충방전 곡선 및 dQ/dV 곡선을 확인한 결과 상용카본블랙들은 특정 전압에서 급격하게 전하가 소모되는 반응이 일어나는 반면 합성된 카본블랙의 경우 특정 전압이 아닌 넓은 범위에 걸쳐서 전압 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 현상의 원인은 바로 전지 내부에서 전극과 전해질 사이에 일어나는 계면반응에 의한 SEI 형성과정 때문인 것으로 예상할 수 있다. SEI는 전지의 초기비가역, 사이클 안정성 등 전지의 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 하지만 전지 내부에서 일어나는 이러한 반응들을 실험적으로 분석 및 예측하는 것에는 큰 어려움이 있다. 이러한 전해질 분자의 분해와 SEI 형성 과정을 좀 더 심도있게 연구하기 위하여 최신의 계산과학 기법인 ReaxFF 기반의 분자동역학 계산을 활용하였다. 계산을 이용한 SEI 연구는 최근 차세대 음극재로 주목받고 있는 실리콘계 음극 위에서 진행되었다. ReaxFF 기반의 분자동역학 계산은 시뮬레이션 과정에서 원자간 결합의 생성과 파괴 거동을 실시간으로 계산할 수 있을 뿐만 아니라 제일원리 계산을 통해 만들어진 포텐셜을 사용하기 때문에 큰 규모의 계산에서도 계산속도가 빠르고 정확도를 높일 수 있는 방법이다. 이 방법을 이용하여 실리콘 및 실리콘 산화물 전극 위에서 다양한 종류의 전해액 조성 및 첨가제를 활용한 경우에 대하여 계산을 진행하였고 차이 및 효과를 분석하였다. 특히 VC, FEC 등 첨가제를 사용한 경우 전해질 분해 반응에서 two-electron 환원반응이 감소하여 전지의 비가역을 감소시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 시뮬레이션을 위하여 C-H-O-Si-Li-F를 포함한 시스템의 ReaxFF를 완성함으로써 이 원소들로 이루어진 다양한 전해질, 첨가제들의 조합, 조성에 대하여 효과를 예측할 수 있는 기반이 마련되었다. 앞으로도 이 ReaxFF는 SEI를 연구뿐만 아니라 전해질 설계에 까지 매우 효율적인 도구가 될 것으로 기대한다.
As the application range of the lithium secondary battery continuously increases, the importance of improving the energy density, high capacity and light weight of the battery is gradually increasing. Graphite, which is one of the most commonly used anode material, has very stability but relatively ...
As the application range of the lithium secondary battery continuously increases, the importance of improving the energy density, high capacity and light weight of the battery is gradually increasing. Graphite, which is one of the most commonly used anode material, has very stability but relatively low theoretical capacity of 372 mAh/g. On the other hand, in case of non-graphitic carbon(carbon black), there the electrochemical properties(e.g. capacity) vary depending on the crystallinity, specific surface area, pore distribution, etc. These carbon blacks are generally produced by incomplete combustion or pyrolysis of hydrocarbons, but require very high temperature and pressure when they produce. In this study, liquid phase plasma process was used to fabricate carbon black at room temperature. When the plasma generate inside the organic solvent, the carbon atoms present in the solvent is reduced to carbon nano particles. Through the TGA/DSC and BET analysis of the synthesized carbon black, we set the heat-treatment condition with 450 ℃ for 20 minutes to improve microstructure and crystallinity. However, the crystallization occurred just the surface of the carbon black particles. To further develop crystallinity and microstructure of carbon black, we used mixture of benzene and distilled water. According concentration decrease of benzene, the micropore size of carbon black was increased. And carbon black synthesized from 14% benzene solution showed homogeneous and well-crystallized shape like carbon nano onion. The improvement of the crystallinity and the increase of the micropore size conduced the reversibility and cycle stability of lithiation and delithiation reaction. Also we compared electrochemical property of synthesized carbon black and two conventional carbon blacks(KB, SP), the synthesized carbon black exhibited higher initial reversible capacity than the other carbon blacks. In dQ / dV curve of 1st cycle show that the commercial carbon blacks have a sharp peak at a specific voltage, while the synthesized carbon black has smooth curve over wide voltage range. It is expected that this phenomenon is caused by, SEI formation reaction, interfacial reaction between the electrode and the electrolyte. SEI is known that is strongly affected to battery performance such as initial irreversibility, cycle stability, etc. However, there is great difficulty in experimentally analyzing and predicting these reactions occurring inside the cell. To further investigate the decomposition of electrolyte molecules and SEI formation, we used computational science technique, ReaxFF based molecular dynamics calculations. The reactive force field is the potential created based on first principles calculation, so it can calculate chemical reaction such as bond formation and bond breaking in multi-scale. Using this method, we calculated anode-electrolyte interface reaction with the various electrolyte composition and with/without additives on silicon and silicon oxide electrodes. Based on these calculations, we could confirm the mechanism of the decomposition of electrolyte molecules and the effect of additives such as VC and FEC. For these simulations, we completely developed ReaxFF of C-H-O-Si-Li-F system, it provide a basis for predicting the effect of various elements and combinations of various electrolyte and additives composed that elements. We hope that this ReaxFF will be a very powerful tool for electrolyte design and SEI analysis.
As the application range of the lithium secondary battery continuously increases, the importance of improving the energy density, high capacity and light weight of the battery is gradually increasing. Graphite, which is one of the most commonly used anode material, has very stability but relatively low theoretical capacity of 372 mAh/g. On the other hand, in case of non-graphitic carbon(carbon black), there the electrochemical properties(e.g. capacity) vary depending on the crystallinity, specific surface area, pore distribution, etc. These carbon blacks are generally produced by incomplete combustion or pyrolysis of hydrocarbons, but require very high temperature and pressure when they produce. In this study, liquid phase plasma process was used to fabricate carbon black at room temperature. When the plasma generate inside the organic solvent, the carbon atoms present in the solvent is reduced to carbon nano particles. Through the TGA/DSC and BET analysis of the synthesized carbon black, we set the heat-treatment condition with 450 ℃ for 20 minutes to improve microstructure and crystallinity. However, the crystallization occurred just the surface of the carbon black particles. To further develop crystallinity and microstructure of carbon black, we used mixture of benzene and distilled water. According concentration decrease of benzene, the micropore size of carbon black was increased. And carbon black synthesized from 14% benzene solution showed homogeneous and well-crystallized shape like carbon nano onion. The improvement of the crystallinity and the increase of the micropore size conduced the reversibility and cycle stability of lithiation and delithiation reaction. Also we compared electrochemical property of synthesized carbon black and two conventional carbon blacks(KB, SP), the synthesized carbon black exhibited higher initial reversible capacity than the other carbon blacks. In dQ / dV curve of 1st cycle show that the commercial carbon blacks have a sharp peak at a specific voltage, while the synthesized carbon black has smooth curve over wide voltage range. It is expected that this phenomenon is caused by, SEI formation reaction, interfacial reaction between the electrode and the electrolyte. SEI is known that is strongly affected to battery performance such as initial irreversibility, cycle stability, etc. However, there is great difficulty in experimentally analyzing and predicting these reactions occurring inside the cell. To further investigate the decomposition of electrolyte molecules and SEI formation, we used computational science technique, ReaxFF based molecular dynamics calculations. The reactive force field is the potential created based on first principles calculation, so it can calculate chemical reaction such as bond formation and bond breaking in multi-scale. Using this method, we calculated anode-electrolyte interface reaction with the various electrolyte composition and with/without additives on silicon and silicon oxide electrodes. Based on these calculations, we could confirm the mechanism of the decomposition of electrolyte molecules and the effect of additives such as VC and FEC. For these simulations, we completely developed ReaxFF of C-H-O-Si-Li-F system, it provide a basis for predicting the effect of various elements and combinations of various electrolyte and additives composed that elements. We hope that this ReaxFF will be a very powerful tool for electrolyte design and SEI analysis.
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