이차전지는 한번 쓰고 버리는 일차전지와는 달리 충전 과정을 거쳐 수백 회 이상 재 사용이 가능한 전지를 말한다. 리튬이온 전지는 현재 상용화되어 있는 이차전지 중에서 에너지 밀도 및 작동 전압, 리튬이온 저장 특성이 가장 우수한 전지이며, 그 우수성으로 인해서 휴대용 전자장치에 널리 사용되어왔다. 또한 CO2 배출에 대한 규제와 화석연료 고갈에 따른 우려가 높아짐에 따라서, ...
이차전지는 한번 쓰고 버리는 일차전지와는 달리 충전 과정을 거쳐 수백 회 이상 재 사용이 가능한 전지를 말한다. 리튬이온 전지는 현재 상용화되어 있는 이차전지 중에서 에너지 밀도 및 작동 전압, 리튬이온 저장 특성이 가장 우수한 전지이며, 그 우수성으로 인해서 휴대용 전자장치에 널리 사용되어왔다. 또한 CO2 배출에 대한 규제와 화석연료 고갈에 따른 우려가 높아짐에 따라서, 전기차 및 에너지 저장 시스템에 적용을 목표로 리튬이온 전지에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 천연흑연은 이러한 시장의 변화에 발맞추어 인조 흑연을 대체하는 저비용 음극활물질 재료로 활용성이 점차 증대되고 있다. 본 연구에서는 이러한 비용절감의 효과를 극대화하면서 높은 안정성과 성능을 이끌어 낼 수 있는 재료를 개발하기 위해서 다음의 4단계에 따라 연구를 진행하였다. 첫째, 비용절감을 극대화하기 위해서 저순도 천연 흑연의 적용가능성에 대해 연구하였다. 순도에 따른 저순도 천연 흑연 (순도 95%(NG95) 및 순도 99%(NG99))과 고순도 천연흑연 (순도 99.98%, NG-R)에 대한 형상 및 결정구조를 비교하기 위해서 XRD, SEM, Raman spectroscopy 측정을 하였고, 그 결과 큰 차이는 없었다. EDX와 ICP-AES 측정을 통해 확인한 결과, 저순도 천연 흑연에는 Al과 Fe가 불순물의 대부분을 차지하였다. 한편 NG95와 NG99, NG-R의 전기화학적 특성을 비교한 결과, NG99 샘플은 여러가지 불순물들을 함유하고 있지만 상용의 NG-R 샘플에 크게 뒤지지 않는 성능을 나타냈다. 둘째, 저순도 천연흑연내에 포함된 불순물들이 전기화학적 성능에 미치는 영향을 알아보았다. NG-R에 임의로 불순물을 포함시키기 위해서 GNP법과 Sol-gel법을 이용해서 Al2O3, Fe2O3, SiO2를 혼합하였다. XRD, Raman spectroscopy 및 CV 측정을 통해 구조 및 전기화학적 특성 변화를 조사하였다. 금속 산화물 불순물의 첨가로 인하여 물리적 또는 화학적 구조에 현저한 변화는 없지만, 전기화학적 성능은 상당히 개선되었다. 불순물이 혼합된 전극은 그렇지 않은 전극에 비해서 낮은 가역용량을 나타냈지만, 사이클특성은 오히려 향상되었다. 그 원인을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과를 토대로 curve fitting을 하였다. 불순물 첨가에 따라 달라진 functional group으로 인해서 solid electrolyte interface (SEI) film에 변화가 있었으며, Fe2O3와 SiO2는 리튬이온과 비가역 반응을 함으로써 사이클 특성에 영향을 미친 것으로 보였다. 또한, Fe2O3와 SiO2는 리튬과의 반응을 통해 흑연보다 더 높은 이론용량 가지는 것으로 알려져 있기 때문에 저순도 천연흑연과 혼합하여 사용하는 것이 오히려 장점이 될 수 있는 가능성을 보였다. 셋째, 저순도 천연흑연의 전기화학적 성능 향상 및 불순물의 용출을 억제하기 위해 비정질탄소 코팅을 하였다. 비정질탄소 코팅은 Sucrose를 열분해하는 방법으로 실시하였고, 코팅 후에도 구형의 형상을 유지하였다. TEM에 의해 측정한 코팅층의 두께는 약 10 나노미터였다. 비정질탄소 코팅한 이후로, 쿨롱효율이 91.3%에서 87.9%로 감소하였지만, 50 사이클 동안의 가역용량 유지율은 90.9%에서 94.7%로 향상되었다. 뿐만 아니라, 저순도 천연흑연내에 포함 되어있는 Al, Fe 및 Zn과 같은 불순물들이 전해액과 부가적인 반응을 일으키지 않는다는 것을 LSV 측정을 통해 확인할 수 있었다. 넷째, 저순도 천연흑연을 토대로 고성능·고안정성 음극활물질 재료를 제조하였다. 저순도 팽창흑연(ENG95)은 Hummer’s method를 이용하여 제조됐으며, 이렇게 팽창된 공간은 α-Fe2O3 나노 입자가 형성될 만한 충분한 공간을 제공한다. 매트릭스로 사용된 ENG95는 다량의 SEI film 형성 때문에 저순도 천연흑연 모재보다 우수한 사이클 성능을 나타내지만 비가역용량이 더 크다. ENG95의 가역용량은 α-Fe2O3 나노 입자의 함침에 의해 약 26% 증가하였지만, Fe 및 Li2O의 응집에 의한 부피 팽창 및 미세구조 변화로 인해 63 사이클 후에 용량유지율이 98.9%에서 74.9%로 현저하게 감소했다. 이런 충-방전 과정에 따른 용량유지율의 저하를 비정질탄소 표면코팅으로 개선시켰다. 비정질탄소 코팅된 α-Fe2O3/ENG95 복합재료의 가역용량은 사이클링시 증가했고 95 사이클에서 576 mAh/g, 350 사이클에서는 524 mAh/g이 되어 99%의 용량 유지율을 나타냈다. 이러한 사이클링 특성은 비정질탄소 코팅이 나노입자의 응집을 억제하고, 신속한 전하 이동을 제공하며 또한 전도성탄소 코팅에 의해 접촉저항이 낮아진 것에 기인한다. 본 연구결과를 종합해 보면, 천연흑연은 생물이나 식물이 부패하기 전에 퇴적되어 형성된 광물의 한 종류로써, 여러가지 불순물들을 포함할 수밖에 없다. 하지만 이런 불순물들 중에는 리튬이온 전지의 음극활물질로써 사용이 가능한 원소들도 포함하고 있다. 따라서 저순도 천연흑연에 포함된 이러한 불순물들을 잘 조절한다면 리튬이온 전지의 음극활물질로서 충분히 사용이 가능 할 것으로 보인다. 특히 ENG95 사용과 비정질탄소 코팅을 통해 사이클특성을 획기적으로 향상시킴으로써, 비정질탄소가 코팅된 α-Fe2O3/ENG95 복합재료는 고성능, 고용량 및 저비용의 리튬이온 전지용 음극활물질로써 충분히 유망한 후보가 될 수 있음을 확인하였다.
이차전지는 한번 쓰고 버리는 일차전지와는 달리 충전 과정을 거쳐 수백 회 이상 재 사용이 가능한 전지를 말한다. 리튬이온 전지는 현재 상용화되어 있는 이차전지 중에서 에너지 밀도 및 작동 전압, 리튬이온 저장 특성이 가장 우수한 전지이며, 그 우수성으로 인해서 휴대용 전자장치에 널리 사용되어왔다. 또한 CO2 배출에 대한 규제와 화석연료 고갈에 따른 우려가 높아짐에 따라서, 전기차 및 에너지 저장 시스템에 적용을 목표로 리튬이온 전지에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 천연흑연은 이러한 시장의 변화에 발맞추어 인조 흑연을 대체하는 저비용 음극활물질 재료로 활용성이 점차 증대되고 있다. 본 연구에서는 이러한 비용절감의 효과를 극대화하면서 높은 안정성과 성능을 이끌어 낼 수 있는 재료를 개발하기 위해서 다음의 4단계에 따라 연구를 진행하였다. 첫째, 비용절감을 극대화하기 위해서 저순도 천연 흑연의 적용가능성에 대해 연구하였다. 순도에 따른 저순도 천연 흑연 (순도 95%(NG95) 및 순도 99%(NG99))과 고순도 천연흑연 (순도 99.98%, NG-R)에 대한 형상 및 결정구조를 비교하기 위해서 XRD, SEM, Raman spectroscopy 측정을 하였고, 그 결과 큰 차이는 없었다. EDX와 ICP-AES 측정을 통해 확인한 결과, 저순도 천연 흑연에는 Al과 Fe가 불순물의 대부분을 차지하였다. 한편 NG95와 NG99, NG-R의 전기화학적 특성을 비교한 결과, NG99 샘플은 여러가지 불순물들을 함유하고 있지만 상용의 NG-R 샘플에 크게 뒤지지 않는 성능을 나타냈다. 둘째, 저순도 천연흑연내에 포함된 불순물들이 전기화학적 성능에 미치는 영향을 알아보았다. NG-R에 임의로 불순물을 포함시키기 위해서 GNP법과 Sol-gel법을 이용해서 Al2O3, Fe2O3, SiO2를 혼합하였다. XRD, Raman spectroscopy 및 CV 측정을 통해 구조 및 전기화학적 특성 변화를 조사하였다. 금속 산화물 불순물의 첨가로 인하여 물리적 또는 화학적 구조에 현저한 변화는 없지만, 전기화학적 성능은 상당히 개선되었다. 불순물이 혼합된 전극은 그렇지 않은 전극에 비해서 낮은 가역용량을 나타냈지만, 사이클특성은 오히려 향상되었다. 그 원인을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과를 토대로 curve fitting을 하였다. 불순물 첨가에 따라 달라진 functional group으로 인해서 solid electrolyte interface (SEI) film에 변화가 있었으며, Fe2O3와 SiO2는 리튬이온과 비가역 반응을 함으로써 사이클 특성에 영향을 미친 것으로 보였다. 또한, Fe2O3와 SiO2는 리튬과의 반응을 통해 흑연보다 더 높은 이론용량 가지는 것으로 알려져 있기 때문에 저순도 천연흑연과 혼합하여 사용하는 것이 오히려 장점이 될 수 있는 가능성을 보였다. 셋째, 저순도 천연흑연의 전기화학적 성능 향상 및 불순물의 용출을 억제하기 위해 비정질탄소 코팅을 하였다. 비정질탄소 코팅은 Sucrose를 열분해하는 방법으로 실시하였고, 코팅 후에도 구형의 형상을 유지하였다. TEM에 의해 측정한 코팅층의 두께는 약 10 나노미터였다. 비정질탄소 코팅한 이후로, 쿨롱효율이 91.3%에서 87.9%로 감소하였지만, 50 사이클 동안의 가역용량 유지율은 90.9%에서 94.7%로 향상되었다. 뿐만 아니라, 저순도 천연흑연내에 포함 되어있는 Al, Fe 및 Zn과 같은 불순물들이 전해액과 부가적인 반응을 일으키지 않는다는 것을 LSV 측정을 통해 확인할 수 있었다. 넷째, 저순도 천연흑연을 토대로 고성능·고안정성 음극활물질 재료를 제조하였다. 저순도 팽창흑연(ENG95)은 Hummer’s method를 이용하여 제조됐으며, 이렇게 팽창된 공간은 α-Fe2O3 나노 입자가 형성될 만한 충분한 공간을 제공한다. 매트릭스로 사용된 ENG95는 다량의 SEI film 형성 때문에 저순도 천연흑연 모재보다 우수한 사이클 성능을 나타내지만 비가역용량이 더 크다. ENG95의 가역용량은 α-Fe2O3 나노 입자의 함침에 의해 약 26% 증가하였지만, Fe 및 Li2O의 응집에 의한 부피 팽창 및 미세구조 변화로 인해 63 사이클 후에 용량유지율이 98.9%에서 74.9%로 현저하게 감소했다. 이런 충-방전 과정에 따른 용량유지율의 저하를 비정질탄소 표면코팅으로 개선시켰다. 비정질탄소 코팅된 α-Fe2O3/ENG95 복합재료의 가역용량은 사이클링시 증가했고 95 사이클에서 576 mAh/g, 350 사이클에서는 524 mAh/g이 되어 99%의 용량 유지율을 나타냈다. 이러한 사이클링 특성은 비정질탄소 코팅이 나노입자의 응집을 억제하고, 신속한 전하 이동을 제공하며 또한 전도성탄소 코팅에 의해 접촉저항이 낮아진 것에 기인한다. 본 연구결과를 종합해 보면, 천연흑연은 생물이나 식물이 부패하기 전에 퇴적되어 형성된 광물의 한 종류로써, 여러가지 불순물들을 포함할 수밖에 없다. 하지만 이런 불순물들 중에는 리튬이온 전지의 음극활물질로써 사용이 가능한 원소들도 포함하고 있다. 따라서 저순도 천연흑연에 포함된 이러한 불순물들을 잘 조절한다면 리튬이온 전지의 음극활물질로서 충분히 사용이 가능 할 것으로 보인다. 특히 ENG95 사용과 비정질탄소 코팅을 통해 사이클특성을 획기적으로 향상시킴으로써, 비정질탄소가 코팅된 α-Fe2O3/ENG95 복합재료는 고성능, 고용량 및 저비용의 리튬이온 전지용 음극활물질로써 충분히 유망한 후보가 될 수 있음을 확인하였다.
A secondary battery is a battery which can be reused more than hundreds of times after recharging after being used unlike a primary battery which is literally used and discarded. Lithium ion batteries are the most excellent secondary batteries that have been commercialized and have been used for ele...
A secondary battery is a battery which can be reused more than hundreds of times after recharging after being used unlike a primary battery which is literally used and discarded. Lithium ion batteries are the most excellent secondary batteries that have been commercialized and have been used for electronic devices with limited volume and light weight such as mobile devices due to their superior performance. Moreover, as concerns over CO2 emission regulations and depletion of fossil fuels increase, current researches are actively being conducted to apply lithium ion batteries to electric vehicles and energy storage systems. Natural graphite is increasingly being used as a low-cost anode active material to replace synthetic graphite in keeping with this market change. In this study, the following four steps were carried out to develop materials that can achieve high stability and excellent performance while maximizing the cost saving effect. First, the applicability of low-purity natural graphite was studied to maximize cost reduction. The electrochemical performance of low-purity natural graphite with purity of 95% (NG95) and 99% (NG99), respectively, was compared to that of high-purity commercial grade natural graphite with purity of 99.98% (NG-R). No significant differences of the morphology and crystal structure were observed in the SEM, XRD, and Raman analysis. Based on the EDX and ICP-AES results, relatively larger amounts of Al and Fe than other impurities were found in the low-purity natural graphite powders. Although the NG99 sample contained various impurities and showed comparable performance in comparison with the NG-R sample. Second, the effect of impurities contained in the low-purity natural graphite on electrochemical performance was investigated. To investigate the effect of these impurities on the lithium ion battery system, various kinds of metal oxides such as Al2O3, Fe2O3, and SiO2 were mixed with high-purity natural graphite by the glycine-nitrate process (GNP) method and the sol-gel method. XRD, Raman, and CV measurements were performed to confirm structural changes. While there are no significant changes in the physical or chemical structure due to the addition of metal oxide impurities, the electrochemical performance was considerably improved. That is, the impurities in the low-purity natural graphite do not affect the lithium ion battery system physically and chemically, but the cycle characteristic was improved depending on the content of impurity. In order to analyze the cause, the curve fitting was performed based on the XPS measurement results. As a result, the solid electrolyte interface (SEI) film was changed due to the changed functional group, and Fe2O3 and SiO2 seemed to be affected by irreversible reaction with lithium ion. In addition, Fe2O3 or SiO2 is known to have a higher theoretical capacity than graphite through the reaction with lithium. Therefore, the mixing with low-purity natural graphite and metal oxide such as Fe2O3 or SiO2 has a possibility to be advantageous depending on the use. Third, the inexpensive low-purity natural graphite as a matrix was coated with amorphous carbon to improve the cycle characteristics and inhibit dissolution of impurities. The low-purity natural graphite coated with amorphous carbon was prepared by the pyrolysis of sucrose during heat treatment. The shape and crystal structure of the low-purity natural graphite powder were maintained even after a coating process including heat treatment. The thickness of the amorphous carbon layer measured by TEM was less 10 nm. After amorphous carbon coating, the coulombic efficiency during the first cycle decreased from 91.3 to 87.9%. On the other hand, the capacity retention rate during 50 cycles increased from 90.9 to 94.7%. Interestingly, impurities in the low-purity natural graphite such as Al, Fe, and Zn did not affect the stability of the electrolyte. Fourth, based on the low-purity natural graphite, high performance and high stability anode active materials were prepared. Low-purity expanded graphite (ENG95) was prepared by the modified Hummer method, which can provide sufficient sites for α-Fe2O3 nanoparticles to be placed. The ENG95 anode material used as a matrix showed better cycling performance but larger irreversible capacity than pristine NG95 anode material due to large amount of SEI film. Although the reversible capacity of the ENG95 anode material increased about 26% by impregnation of α-Fe2O3 nanoparticles, the capacity retention significantly decreased from 98.9 to 74.9% after 63 cycles due to volume expansion and microstructural change caused by aggregation of Fe and Li2O during the charge-discharge process. This degradation of cycling performance was overcome by the surface coating of amorphous carbons. The reversible capacity of an amorphous carbon coated α-Fe2O3/ENG95 composite increased with cycling and reached 576 mAh/g at the 95th cycle and 524 mAh/g at the 350th cycle, showing 99% of capacity retention. The favorable cycling performance is attributed to suppressing the aggregation of nanoparticles, and providing fast charge transfer, and lowering contact resistance by the conductive amorphous carbon coating. In summary, since natural graphite is a kind of minerals that are formed by the accumulation of organisms and plants before their decay, it contains various impurities. However, these impurities also include elements that can be used as anode active materials for lithium ion batteries. Therefore, it can be used as an anode active material for lithium ion battery if the impurities are effectively controlled. Especially, expanded natural graphite and amorphous carbon coatings can dramatically improve cycle characteristics. Thus, amorphous carbon coated α-Fe2O3/ENG95 composite might be promising candidate as an anode active material for lithium ion batteries with high performance, high capacity, and low cost.
A secondary battery is a battery which can be reused more than hundreds of times after recharging after being used unlike a primary battery which is literally used and discarded. Lithium ion batteries are the most excellent secondary batteries that have been commercialized and have been used for electronic devices with limited volume and light weight such as mobile devices due to their superior performance. Moreover, as concerns over CO2 emission regulations and depletion of fossil fuels increase, current researches are actively being conducted to apply lithium ion batteries to electric vehicles and energy storage systems. Natural graphite is increasingly being used as a low-cost anode active material to replace synthetic graphite in keeping with this market change. In this study, the following four steps were carried out to develop materials that can achieve high stability and excellent performance while maximizing the cost saving effect. First, the applicability of low-purity natural graphite was studied to maximize cost reduction. The electrochemical performance of low-purity natural graphite with purity of 95% (NG95) and 99% (NG99), respectively, was compared to that of high-purity commercial grade natural graphite with purity of 99.98% (NG-R). No significant differences of the morphology and crystal structure were observed in the SEM, XRD, and Raman analysis. Based on the EDX and ICP-AES results, relatively larger amounts of Al and Fe than other impurities were found in the low-purity natural graphite powders. Although the NG99 sample contained various impurities and showed comparable performance in comparison with the NG-R sample. Second, the effect of impurities contained in the low-purity natural graphite on electrochemical performance was investigated. To investigate the effect of these impurities on the lithium ion battery system, various kinds of metal oxides such as Al2O3, Fe2O3, and SiO2 were mixed with high-purity natural graphite by the glycine-nitrate process (GNP) method and the sol-gel method. XRD, Raman, and CV measurements were performed to confirm structural changes. While there are no significant changes in the physical or chemical structure due to the addition of metal oxide impurities, the electrochemical performance was considerably improved. That is, the impurities in the low-purity natural graphite do not affect the lithium ion battery system physically and chemically, but the cycle characteristic was improved depending on the content of impurity. In order to analyze the cause, the curve fitting was performed based on the XPS measurement results. As a result, the solid electrolyte interface (SEI) film was changed due to the changed functional group, and Fe2O3 and SiO2 seemed to be affected by irreversible reaction with lithium ion. In addition, Fe2O3 or SiO2 is known to have a higher theoretical capacity than graphite through the reaction with lithium. Therefore, the mixing with low-purity natural graphite and metal oxide such as Fe2O3 or SiO2 has a possibility to be advantageous depending on the use. Third, the inexpensive low-purity natural graphite as a matrix was coated with amorphous carbon to improve the cycle characteristics and inhibit dissolution of impurities. The low-purity natural graphite coated with amorphous carbon was prepared by the pyrolysis of sucrose during heat treatment. The shape and crystal structure of the low-purity natural graphite powder were maintained even after a coating process including heat treatment. The thickness of the amorphous carbon layer measured by TEM was less 10 nm. After amorphous carbon coating, the coulombic efficiency during the first cycle decreased from 91.3 to 87.9%. On the other hand, the capacity retention rate during 50 cycles increased from 90.9 to 94.7%. Interestingly, impurities in the low-purity natural graphite such as Al, Fe, and Zn did not affect the stability of the electrolyte. Fourth, based on the low-purity natural graphite, high performance and high stability anode active materials were prepared. Low-purity expanded graphite (ENG95) was prepared by the modified Hummer method, which can provide sufficient sites for α-Fe2O3 nanoparticles to be placed. The ENG95 anode material used as a matrix showed better cycling performance but larger irreversible capacity than pristine NG95 anode material due to large amount of SEI film. Although the reversible capacity of the ENG95 anode material increased about 26% by impregnation of α-Fe2O3 nanoparticles, the capacity retention significantly decreased from 98.9 to 74.9% after 63 cycles due to volume expansion and microstructural change caused by aggregation of Fe and Li2O during the charge-discharge process. This degradation of cycling performance was overcome by the surface coating of amorphous carbons. The reversible capacity of an amorphous carbon coated α-Fe2O3/ENG95 composite increased with cycling and reached 576 mAh/g at the 95th cycle and 524 mAh/g at the 350th cycle, showing 99% of capacity retention. The favorable cycling performance is attributed to suppressing the aggregation of nanoparticles, and providing fast charge transfer, and lowering contact resistance by the conductive amorphous carbon coating. In summary, since natural graphite is a kind of minerals that are formed by the accumulation of organisms and plants before their decay, it contains various impurities. However, these impurities also include elements that can be used as anode active materials for lithium ion batteries. Therefore, it can be used as an anode active material for lithium ion battery if the impurities are effectively controlled. Especially, expanded natural graphite and amorphous carbon coatings can dramatically improve cycle characteristics. Thus, amorphous carbon coated α-Fe2O3/ENG95 composite might be promising candidate as an anode active material for lithium ion batteries with high performance, high capacity, and low cost.
주제어
#Lithium ion batteries Anode active materials Natural graphite Impurity Expanded natural graphite Amorphous carbon coating Reversible capacity Capacity retention 리튬이온전지 음극 활물질 천연 흑연 불순물 팽창 천연 흑연 비정질탄소 코팅 가역용량 용량 유지율
학위논문 정보
저자
박윤태
학위수여기관
전북대학교 일반대학원
학위구분
국내박사
학과
재료공학과
지도교수
이기태
발행연도
2018
총페이지
xviii, 148 p.
키워드
Lithium ion batteries Anode active materials Natural graphite Impurity Expanded natural graphite Amorphous carbon coating Reversible capacity Capacity retention 리튬이온전지 음극 활물질 천연 흑연 불순물 팽창 천연 흑연 비정질탄소 코팅 가역용량 용량 유지율
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