원자층 증착법을 이용한 루테늄 (Ru) 박막 증착과 성장 온도 및 두께에 따른 비저항 특성 연구 The Study on Atomic Layer Deposition of Ruthenium Films and Growth Temperature and Thickness Dependency of Film Resistivity원문보기
고은총
(서울과학기술대학교
신소재공학과 원자층 증착법을 이용한 박막 및 박막 소자 개발
국내석사)
반도체 소자의 고집적화로 인해 논리 및 메모리 소자에 적용되고 있는 금속 박막의 초미세화뿐 아니라 각 소자에 전기 신호를 전달하는 구리 (Cu) 배선의 선폭 역시 줄어들게 되었고, 이는 leakage current나 contact 및 Cu 배선의 저항 증가와 같은 다양한 문제점을 야기하게 되었다. 한편, ...
반도체 소자의 고집적화로 인해 논리 및 메모리 소자에 적용되고 있는 금속 박막의 초미세화뿐 아니라 각 소자에 전기 신호를 전달하는 구리 (Cu) 배선의 선폭 역시 줄어들게 되었고, 이는 leakage current나 contact 및 Cu 배선의 저항 증가와 같은 다양한 문제점을 야기하게 되었다. 한편, 루테늄 (Ru) 는 열적 및 화학적 안전성뿐 아니라 7.1μΩcm의 낮은 bulk 비저항과 4.7eV의 높은 일함수 등의 우수한 특성이 있어, PMOS 전극이나 DRAM커패시터 전극 혹은 Cu 배선의 씨앗층 및 확산방지막으로 Ru를 적용하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, technology node가 10nm 이하에서는 RCdelay 증가의 주요 원인이 Cu 배선의 선폭 감소에 따른 비저항 증가인 것으로 보고된 바 있다. 이러한 비저항의 증가는 Cu 소재의 고유 특성에서 기인한 것으로 낮은 bulk 비저항 (1.68μΩcm)인데도 불구하고 39.9nm의 큰 전자 자유 행정 거리 (electron mean free path, EMFP)로 인한 비저항 크기 효과가 주요 원인이다. 따라서, Cu를 대체할 차세대 배선 소재로 6.6nm의 짧은 EMFP 특성으로 비저항 크기 효과가 상대적으로 작은 Ru에 더욱 큰 주목을 받고 있다. 본 연구에서는 복잡한 구조에서도 원자 단위 수준의 두께 조절 및 우수한 피복 특성의 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 Ru 박막 증착 공정을 개발하였고, 나아가 성장 온도 및 두께에 따른 비저항 특성 평가를 진행하였다. 먼저, Ru ALD의 성장 온도 영역을 확인하기 위해 Ru 전구체 (C16H22O6Ru) 의 열 안정성 평가를 진행하였고, 최대 300℃까지 전구체의 열분해가 없는 것을 확인하였다. C16H22O6Ru 와 O2 반응 가스를 주입 시간을 변경해 가며 자기 제한적 반응이 나타나는 최적의 Ru ALD 공정 조건을 확보하였으며, Ru 박막은 180-300℃의 성장 온도 영역에서 SiO2 기판 위에 증착하였다. Ru 박막의 성장 거동은 거의 0에 수렴하는 incubation cycle과 ALD window (250-270℃)에서 1.0Å/cycle의 이상의 높은 성장률 특성을 가졌다. 다음으로, 240-300℃까지의 성장 온도에 따른 Ru 박막의 물성 평가를 진행하였다. 표면 형상 특성은 240℃와 270℃ 대비 300℃에서 결정립 크기 및 거칠기의 뚜렷한 증가가 확인되었으며, 결정성 또한 증가하였다. 또한, 240℃와 300℃에서 증착한 Ru 박막의 step coverage 평가를 진행하였으며, 두 성장 온도 모두 ~100% 특성을 나타내었으므로 모든 성장 온도 영역에서 ALD 특성이 잘 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, XPS 및 AES 분석을 이용하여 Ru 박막의 화학적 결합상태 및 원소 함량 분석을 진행하였고, 성장 온도가 증가할수록 박막 내 O 원자 함량은 16 at%, 8 at%, 5 at%로 점점 감소하였다. 이후, 성장 온도에 따른 박막의 유효 비저항을 계산하였고, 240℃ 와 270℃ 에서는 ~16.7μΩcm로 동일한 반면에 300℃에서는 ~13.5μΩcm로 낮은 비저항 값을 가졌다. 이는 박막 내 잔류 산소가 비저항에 큰 영향을 끼치지 않을 수 있음을 보여주는 결과였다. 이후, Ru 박막의 물성 개선 및 안정성 평가를 위해 N2와 H2(4%)+Ar 두 공정 분위기에서 시간 (2-60 min) 및 온도 (400-700℃)를 바꾸어가며 후열처리 (post deposition annealing, PDA)를 진행하였다. 그 결과, 두 공정 분위기와 무관하게, 400℃에서 시간에 따른 Ru 박막의 비저항 변화는 초기 2분 이후로는 확인되지 않았으며, PDA 온도가 증가할수록 최대 ~10 μΩ cm까지 선형적으로 감소하였다. PDA에 따른 비저항 변화를 알아보기 위해 XPS 및 SEM 분석을 추가로 진행하였으며, 500℃의 열처리 온도에서 Ru 박막내 Ru-O 결합이 모두 제거되었으며, PDA 온도가 증가할수록 결정립 크기가 성장하는 것을 확인하였다. 이때, Ru 박막의 비저항은 Ru 박막 내 잔류산소의 급격한 감소와는 무관하게 PDA 온도 증가에 따라 선형적으로 감소하였다. 앞선 유효 비저항 계산 결과와 PDA-Ru 박막의 비저항 변화 결과를 통해 다음과 같은 해석을 할 수 있게 된다. 즉, Ru 박막 내 잔류산소가 16 at% 이하일 경우, 잔류산소가 박막 비저항에 큰 영향을 끼치지 않는다. 앞선 해석을 설명하기 위해 각 성장 온도에서 증착한 Ru 박막의 비저항 simulation을 진행하였다. 비저항 simulation은 Fuchs-Sondheimer 표면 산란 모델 (FS model)과 Mayadas-Shaztkes 결정립계 산란 모델 (MS model)을 이용하였으며, Ru 박막 비저항의 영향을 주는 각 요소를 정량적으로 계산하여 해석을 설명하고자 하였다. 비저항 simulation을 통해 유추한 O 불순물의 비저항은 성장 온도와는 무관하게 비슷한 값을 가졌으며, 전체 비저항에 대한 기여 또한 표면 산란 다음으로 낮았다. 반면에 50nm 이하 두께의 Ru 박막의 전체 비저항에서 결정립계 산란의 비저항은 모든 성장 온도에서 가장 높은 비중을 차지하였다. 따라서, Ru 박막의 전체 비저항에서 불순물 비저항의 영향은 미소하며 특히, 50nm 이하의 두께에서는 결정립 크기에 의한 영향이 매우 크다는 것이 확인되었다. 따라서, 차세대 배선 소재 적용을 위한 수nm의 Ru를 포함한 저저항의 금속 박막 제조 시, 불순물 개선보다는 결정립 크기 향상 및 저각 결정립계 형성 등의 기계적 혹은 화학적 처리를 통한 결정립계 산란을 최소화하는 것이 중요하다고 볼 수 있다.
반도체 소자의 고집적화로 인해 논리 및 메모리 소자에 적용되고 있는 금속 박막의 초미세화뿐 아니라 각 소자에 전기 신호를 전달하는 구리 (Cu) 배선의 선폭 역시 줄어들게 되었고, 이는 leakage current나 contact 및 Cu 배선의 저항 증가와 같은 다양한 문제점을 야기하게 되었다. 한편, 루테늄 (Ru) 는 열적 및 화학적 안전성뿐 아니라 7.1μΩcm의 낮은 bulk 비저항과 4.7eV의 높은 일함수 등의 우수한 특성이 있어, PMOS 전극이나 DRAM 커패시터 전극 혹은 Cu 배선의 씨앗층 및 확산방지막으로 Ru를 적용하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, technology node가 10nm 이하에서는 RC delay 증가의 주요 원인이 Cu 배선의 선폭 감소에 따른 비저항 증가인 것으로 보고된 바 있다. 이러한 비저항의 증가는 Cu 소재의 고유 특성에서 기인한 것으로 낮은 bulk 비저항 (1.68μΩcm)인데도 불구하고 39.9nm의 큰 전자 자유 행정 거리 (electron mean free path, EMFP)로 인한 비저항 크기 효과가 주요 원인이다. 따라서, Cu를 대체할 차세대 배선 소재로 6.6nm의 짧은 EMFP 특성으로 비저항 크기 효과가 상대적으로 작은 Ru에 더욱 큰 주목을 받고 있다. 본 연구에서는 복잡한 구조에서도 원자 단위 수준의 두께 조절 및 우수한 피복 특성의 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 Ru 박막 증착 공정을 개발하였고, 나아가 성장 온도 및 두께에 따른 비저항 특성 평가를 진행하였다. 먼저, Ru ALD의 성장 온도 영역을 확인하기 위해 Ru 전구체 (C16H22O6Ru) 의 열 안정성 평가를 진행하였고, 최대 300℃까지 전구체의 열분해가 없는 것을 확인하였다. C16H22O6Ru 와 O2 반응 가스를 주입 시간을 변경해 가며 자기 제한적 반응이 나타나는 최적의 Ru ALD 공정 조건을 확보하였으며, Ru 박막은 180-300℃의 성장 온도 영역에서 SiO2 기판 위에 증착하였다. Ru 박막의 성장 거동은 거의 0에 수렴하는 incubation cycle과 ALD window (250-270℃)에서 1.0Å/cycle의 이상의 높은 성장률 특성을 가졌다. 다음으로, 240-300℃까지의 성장 온도에 따른 Ru 박막의 물성 평가를 진행하였다. 표면 형상 특성은 240℃와 270℃ 대비 300℃에서 결정립 크기 및 거칠기의 뚜렷한 증가가 확인되었으며, 결정성 또한 증가하였다. 또한, 240℃와 300℃에서 증착한 Ru 박막의 step coverage 평가를 진행하였으며, 두 성장 온도 모두 ~100% 특성을 나타내었으므로 모든 성장 온도 영역에서 ALD 특성이 잘 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, XPS 및 AES 분석을 이용하여 Ru 박막의 화학적 결합상태 및 원소 함량 분석을 진행하였고, 성장 온도가 증가할수록 박막 내 O 원자 함량은 16 at%, 8 at%, 5 at%로 점점 감소하였다. 이후, 성장 온도에 따른 박막의 유효 비저항을 계산하였고, 240℃ 와 270℃ 에서는 ~16.7μΩcm로 동일한 반면에 300℃에서는 ~13.5μΩcm로 낮은 비저항 값을 가졌다. 이는 박막 내 잔류 산소가 비저항에 큰 영향을 끼치지 않을 수 있음을 보여주는 결과였다. 이후, Ru 박막의 물성 개선 및 안정성 평가를 위해 N2와 H2(4%)+Ar 두 공정 분위기에서 시간 (2-60 min) 및 온도 (400-700℃)를 바꾸어가며 후열처리 (post deposition annealing, PDA)를 진행하였다. 그 결과, 두 공정 분위기와 무관하게, 400℃에서 시간에 따른 Ru 박막의 비저항 변화는 초기 2분 이후로는 확인되지 않았으며, PDA 온도가 증가할수록 최대 ~10 μΩ cm까지 선형적으로 감소하였다. PDA에 따른 비저항 변화를 알아보기 위해 XPS 및 SEM 분석을 추가로 진행하였으며, 500℃의 열처리 온도에서 Ru 박막내 Ru-O 결합이 모두 제거되었으며, PDA 온도가 증가할수록 결정립 크기가 성장하는 것을 확인하였다. 이때, Ru 박막의 비저항은 Ru 박막 내 잔류산소의 급격한 감소와는 무관하게 PDA 온도 증가에 따라 선형적으로 감소하였다. 앞선 유효 비저항 계산 결과와 PDA-Ru 박막의 비저항 변화 결과를 통해 다음과 같은 해석을 할 수 있게 된다. 즉, Ru 박막 내 잔류산소가 16 at% 이하일 경우, 잔류산소가 박막 비저항에 큰 영향을 끼치지 않는다. 앞선 해석을 설명하기 위해 각 성장 온도에서 증착한 Ru 박막의 비저항 simulation을 진행하였다. 비저항 simulation은 Fuchs-Sondheimer 표면 산란 모델 (FS model)과 Mayadas-Shaztkes 결정립계 산란 모델 (MS model)을 이용하였으며, Ru 박막 비저항의 영향을 주는 각 요소를 정량적으로 계산하여 해석을 설명하고자 하였다. 비저항 simulation을 통해 유추한 O 불순물의 비저항은 성장 온도와는 무관하게 비슷한 값을 가졌으며, 전체 비저항에 대한 기여 또한 표면 산란 다음으로 낮았다. 반면에 50nm 이하 두께의 Ru 박막의 전체 비저항에서 결정립계 산란의 비저항은 모든 성장 온도에서 가장 높은 비중을 차지하였다. 따라서, Ru 박막의 전체 비저항에서 불순물 비저항의 영향은 미소하며 특히, 50nm 이하의 두께에서는 결정립 크기에 의한 영향이 매우 크다는 것이 확인되었다. 따라서, 차세대 배선 소재 적용을 위한 수nm의 Ru를 포함한 저저항의 금속 박막 제조 시, 불순물 개선보다는 결정립 크기 향상 및 저각 결정립계 형성 등의 기계적 혹은 화학적 처리를 통한 결정립계 산란을 최소화하는 것이 중요하다고 볼 수 있다.
With the device scaling, not only the high integration of logic and memory devices but also the dimension of Cu interconnect that transmits electrical signals to each device has decreased. Ru has excellent characteristics such as thermal and chemical stability as well as a low bulk resistivity of 7....
With the device scaling, not only the high integration of logic and memory devices but also the dimension of Cu interconnect that transmits electrical signals to each device has decreased. Ru has excellent characteristics such as thermal and chemical stability as well as a low bulk resistivity of 7.1 μΩcm and a high work function of 4.7 eV. A lot of study has been reported to apply Ru as a contact & pulg electrode, PMOS electrode or seed layer & diffusion barrier. In particular, it has been reported that, when the technology node is less than 10nm, the increase in resistivity according to the reduced dimension of the Cu interconnect is the main cause of the increase in RC delay. This increase in resistivity is due to the intrinsic properties of the Cu material. Despite the low bulk resistivity (1.68 μΩcm), the resistivity size effect is enormous due to the large electron mean free path (EMFP) of 39.9nm. Therefore, for advanced interconnect material to replace Cu, Ru, which has a relatively small resistivity size effect by short EMFP of 6.6nm, is receiving more attention. In this study, a Ru thin film deposition process was developed using atomic layer deposition (ALD), which has excellent thickness control and good conformality even in complex structures. First, thermal stability test of the Ru precursor (C16H22O6Ru) was performed to confirm the growth temperature region of Ru ALD, and it was confirmed that there was no thermal decomposition of the precursor up to 300℃. By changing the pulse time of C16H22O6Ru and O2 reaction gas, the optimal Ru ALD process condition for self-limiting reaction was fixed, and the Ru thin film was deposited on the SiO2 substrate in the growth temperature range of 180-300℃. The growth behavior of the Ru thin film had an nearly zero incubation cycle and a high growth rate of 0.89-1.44 Å/cycle at a growth temperature of 240-300℃. Thereafter, the characteristics of the Ru thin film according to the growth temperature with 240-300℃ were investigated. As for the surface morphology, a distinct increase in grain size and roughness was confirmed at 300℃ compared to 240℃ and 270℃. The crystallinity was also increased at 300℃. In addition, 240℃ and 300℃ step coverage was evaluated, and both growth temperatures showed ~100% characteristics, so it can be decided that the ALD characteristics were well displayed in all growth temperature regions. Furthermore, as a result of analyzing the chemical bonding state and element content of the Ru thin film according to each growth temperature, the content of O atom in the Ru thin film decreased significantly as the growth temperature increased. Next, as a result of calculating the effective resistivity according to the growth temperature, a Ru thin film having a low resistivity value of up to 13.5 μΩ cm at 300℃ was developed regardless of the O atom content. Post deposition annealing (PDA) by changing the time (2-60 min) and temperature (400-700℃) proceeded in N2 and H2(4%)+Ar atmospheres to improve the film quality and also evaluate the stability of the film. As a result, the resistivity of the Ru thin film did not decrease after 2 minutes of PDA time, and it decreased linearly up to ~10 μΩcm as the PDA temperature increased. all of the O bond were fully removed in the annealed Ru thin film at 500℃ in both process atmospheres. In summary, the resistivity of the Ru thin film decreased linearly as the PDA temperature increased, regardless of the decrease in O impurity in the Ru thin film. It means that the content of O impurity in the Ru thin film does not significantly affect the resistivity improvement of the Ru thin film. In order to elucidate the interpretation, a resistivity simulation of the Ru thin film deposited at each growth temperature before PDA was performed. For resistivity simulation, quantitative calculation of resistivity contribution of Ru thin film was performed using the Fuchs-Sondheimer surface scattering model (FS model) and the Mayadas-Shaztkes grain boundary scattering model (MS model). The resistivity of O impurity inferred through resistivity simulation had a similar value regardless of the growth temperature, and its contribution to the total resistivity was also the second lowest following with the surface scattering. On the other hand, the resistivity contribution of grain boundary scattering in the total resistivity of the Ru thin film occupied the highest proportion at all growth temperatures below 50nm. Therefore, it was explained that the contribution of the impurity resistivity in the total resistivity of the Ru thin film is small and, in particular, the contribution of the grain size is very large at a thickness of 50nm or less. Therefore, if there need to manufacturing low resistivity metal thin films containing of Ru for advanced interconnect applications, it is very important to minimize grain boundary scattering through mechanical or chemical engineering such as improving grain size and forming low-angle grain boundaries rather than improving impurities.
With the device scaling, not only the high integration of logic and memory devices but also the dimension of Cu interconnect that transmits electrical signals to each device has decreased. Ru has excellent characteristics such as thermal and chemical stability as well as a low bulk resistivity of 7.1 μΩcm and a high work function of 4.7 eV. A lot of study has been reported to apply Ru as a contact & pulg electrode, PMOS electrode or seed layer & diffusion barrier. In particular, it has been reported that, when the technology node is less than 10nm, the increase in resistivity according to the reduced dimension of the Cu interconnect is the main cause of the increase in RC delay. This increase in resistivity is due to the intrinsic properties of the Cu material. Despite the low bulk resistivity (1.68 μΩcm), the resistivity size effect is enormous due to the large electron mean free path (EMFP) of 39.9nm. Therefore, for advanced interconnect material to replace Cu, Ru, which has a relatively small resistivity size effect by short EMFP of 6.6nm, is receiving more attention. In this study, a Ru thin film deposition process was developed using atomic layer deposition (ALD), which has excellent thickness control and good conformality even in complex structures. First, thermal stability test of the Ru precursor (C16H22O6Ru) was performed to confirm the growth temperature region of Ru ALD, and it was confirmed that there was no thermal decomposition of the precursor up to 300℃. By changing the pulse time of C16H22O6Ru and O2 reaction gas, the optimal Ru ALD process condition for self-limiting reaction was fixed, and the Ru thin film was deposited on the SiO2 substrate in the growth temperature range of 180-300℃. The growth behavior of the Ru thin film had an nearly zero incubation cycle and a high growth rate of 0.89-1.44 Å/cycle at a growth temperature of 240-300℃. Thereafter, the characteristics of the Ru thin film according to the growth temperature with 240-300℃ were investigated. As for the surface morphology, a distinct increase in grain size and roughness was confirmed at 300℃ compared to 240℃ and 270℃. The crystallinity was also increased at 300℃. In addition, 240℃ and 300℃ step coverage was evaluated, and both growth temperatures showed ~100% characteristics, so it can be decided that the ALD characteristics were well displayed in all growth temperature regions. Furthermore, as a result of analyzing the chemical bonding state and element content of the Ru thin film according to each growth temperature, the content of O atom in the Ru thin film decreased significantly as the growth temperature increased. Next, as a result of calculating the effective resistivity according to the growth temperature, a Ru thin film having a low resistivity value of up to 13.5 μΩ cm at 300℃ was developed regardless of the O atom content. Post deposition annealing (PDA) by changing the time (2-60 min) and temperature (400-700℃) proceeded in N2 and H2(4%)+Ar atmospheres to improve the film quality and also evaluate the stability of the film. As a result, the resistivity of the Ru thin film did not decrease after 2 minutes of PDA time, and it decreased linearly up to ~10 μΩcm as the PDA temperature increased. all of the O bond were fully removed in the annealed Ru thin film at 500℃ in both process atmospheres. In summary, the resistivity of the Ru thin film decreased linearly as the PDA temperature increased, regardless of the decrease in O impurity in the Ru thin film. It means that the content of O impurity in the Ru thin film does not significantly affect the resistivity improvement of the Ru thin film. In order to elucidate the interpretation, a resistivity simulation of the Ru thin film deposited at each growth temperature before PDA was performed. For resistivity simulation, quantitative calculation of resistivity contribution of Ru thin film was performed using the Fuchs-Sondheimer surface scattering model (FS model) and the Mayadas-Shaztkes grain boundary scattering model (MS model). The resistivity of O impurity inferred through resistivity simulation had a similar value regardless of the growth temperature, and its contribution to the total resistivity was also the second lowest following with the surface scattering. On the other hand, the resistivity contribution of grain boundary scattering in the total resistivity of the Ru thin film occupied the highest proportion at all growth temperatures below 50nm. Therefore, it was explained that the contribution of the impurity resistivity in the total resistivity of the Ru thin film is small and, in particular, the contribution of the grain size is very large at a thickness of 50nm or less. Therefore, if there need to manufacturing low resistivity metal thin films containing of Ru for advanced interconnect applications, it is very important to minimize grain boundary scattering through mechanical or chemical engineering such as improving grain size and forming low-angle grain boundaries rather than improving impurities.
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