종래의 리튬 이차전지의 음극은 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 활물질로 사용되었다. 그러나 리튬이온 ...
종래의 리튬 이차전지의 음극은 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 활물질로 사용되었다. 그러나 리튬이온 이차전지의 사용 영역이 모바일 기기에서 전기자동차와 같은 중대형 전지로 확대되고 특히 전기자동차 시장의 성장으로 고 에너지 밀도와 더불어, 대전류에 의한 충·방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 사용될 수 있는 높은 요구수준을 요구받고 있다. 상용 리튬이온 이차전지에 사용되는 전극은 활물질, 도전재, 바인더 및 용매로 구성된 액상의 유동성을 갖는 전극 슬러리를 금속 집전체에 코팅하여 제조하고 있는데, 더욱 우수한 성능과 수명에 대한 특성을 충족하기 위한 새로운 전극 제조기술에 관한 연구를 필요로 하고 있다. 본 연구에서는 고에너지 전지의 구현을 위한 고용량의 실리콘 산화물계 음극의 수명을 향상시키기 위한 새로운 전극제조 기술 및 우수한 속도특성을 지니는 리튬타이타늄 산화물인 Li4Ti5O12 (LTO) 음극의 급속충전 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대하여 연구하였다. 먼저 높은 용량의 장점을 갖는 실리콘계 복합재료를 흑연 전극 슬러리에 소량 혼합하여 사용하는 것 대신에 활물질에 적합한 조성을 적용하여 겹층의 형태로 제조된 겹층 구조 전극을 제시하였다. 겹층 전극은 서로 다른 2종의 전극인 인조 흑연 전극과 실리콘 일산화물 전극으로 구성되며 인조 흑연 전극은 NMP 용매에 카본블랙, PVDF 바인더를, 실리콘 일산화물 전극은 증류수 용매에 카본블랙, CMC 바인더를 사용하였다. 전극 슬러리를 제조된 단층 전극 위 코팅하여 제조하였으며 상용의 단순혼합식으로 제조된 전극과 비교하였다. 또한 충·방전을 통해 발생하는 부피 변화의 정도를 비교하기 위해 겹층 구조 전극 중 전극의 위치에 따라 2종의 겹층 전극을 제조하였으며 이를 통해 전기화학적 평가를 진행한 후 전지로부터 전극을 회수하여 형상 분석을 수행하였다. 상용의 단순혼합식으로 제조된 전극은 실리콘 일산화물 재료의 사용량을 높임에 따라 급격한 성능 열화를 보인 반면에 겹층 구조 전극은 각 전극에 적합한 조성을 적용하여 동일한 조건에서도 안정적인 수명 특성을 보였다. 사이클을 진행하면서 부피 변화로부터 안정한 인조 흑연 전극이 겹층 구조 전극의 위층 전극에 위치하여 아래층 전극을 잘 덮은 형태를 통해 수백회의 충·방전에도 부피 변화를 완화하여 안정적인 수명 특성 구현이 가능하였다. 다음으로 빠른 입출력 특성의 장점을 갖는 LTO 음극에 상반전 공정을 활용하여 전극 내 기공 구조를 발달시킬 수 있는 전극공정을 적용하였다. 전극 슬러리를 코팅하여 건조되지 않은 전극을 비용매인 물에 침지하는 과정으로 비용매 유도 상반전법을 적용하였으며 이때 사용되는 비용매의 온도를 저온, 상온 그리고 고온으로 나누어 전극 내 기공 구조의 발달 정도를 조절하였다. 비용매의 온도가 전극 내 기공 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해 상반전을 통해 바인더 필름을 선행 제조하여 분석을 수행하였다. 상반전 공정에 사용되는 비용매 온도가 높아짐에 따라 빠른 확산 속도를 통해 발달된 다공성 막 구조를 보였으며 발달된 다공성 구조를 통해 전극 내부 기공으로 빠른 전해액 침투가 가능하였으며 이를 바탕으로 전해액에 대한 전극의 젖음성이 개선되었다. 또한 비용매의 온도가 높아짐에 따라 전극은 오히려 낮은 전극 전도도를 보였고 이는 고온의 물에 의하여 집전체인 알루미늄 포일의 부식을 야기하여 전극 계면에 저항이 증가하였기 때문인 것으로 판단되었다. 부식으로부터 안정한 집전체를 사용하여 상반전 공정에서 집전체의 부식을 확인하였으며 이후 집전체 부식으로부터 안정하도록 비용매인 물의 pH를 낮추어 진행함으로써 집전체 부식을 완화하였다. 기존의 직접 건조 방법과 상반전 방법을 통하여 제조된 LTO 반쪽전지에 대해 급속충전 실험을 수행하였으며 직접 건조공정을 통해 제조된 기존 전극에 비해 최대 48% 속도 특성이 우수하였으며 집전체 부식의 영향이 없는 전극의 경우 최대 57% 포인트 속도 특성이 향상되었다.
종래의 리튬 이차전지의 음극은 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 활물질로 사용되었다. 그러나 리튬이온 이차전지의 사용 영역이 모바일 기기에서 전기자동차와 같은 중대형 전지로 확대되고 특히 전기자동차 시장의 성장으로 고 에너지 밀도와 더불어, 대전류에 의한 충·방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 사용될 수 있는 높은 요구수준을 요구받고 있다. 상용 리튬이온 이차전지에 사용되는 전극은 활물질, 도전재, 바인더 및 용매로 구성된 액상의 유동성을 갖는 전극 슬러리를 금속 집전체에 코팅하여 제조하고 있는데, 더욱 우수한 성능과 수명에 대한 특성을 충족하기 위한 새로운 전극 제조기술에 관한 연구를 필요로 하고 있다. 본 연구에서는 고에너지 전지의 구현을 위한 고용량의 실리콘 산화물계 음극의 수명을 향상시키기 위한 새로운 전극제조 기술 및 우수한 속도특성을 지니는 리튬 타이타늄 산화물인 Li4Ti5O12 (LTO) 음극의 급속충전 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대하여 연구하였다. 먼저 높은 용량의 장점을 갖는 실리콘계 복합재료를 흑연 전극 슬러리에 소량 혼합하여 사용하는 것 대신에 활물질에 적합한 조성을 적용하여 겹층의 형태로 제조된 겹층 구조 전극을 제시하였다. 겹층 전극은 서로 다른 2종의 전극인 인조 흑연 전극과 실리콘 일산화물 전극으로 구성되며 인조 흑연 전극은 NMP 용매에 카본블랙, PVDF 바인더를, 실리콘 일산화물 전극은 증류수 용매에 카본블랙, CMC 바인더를 사용하였다. 전극 슬러리를 제조된 단층 전극 위 코팅하여 제조하였으며 상용의 단순혼합식으로 제조된 전극과 비교하였다. 또한 충·방전을 통해 발생하는 부피 변화의 정도를 비교하기 위해 겹층 구조 전극 중 전극의 위치에 따라 2종의 겹층 전극을 제조하였으며 이를 통해 전기화학적 평가를 진행한 후 전지로부터 전극을 회수하여 형상 분석을 수행하였다. 상용의 단순혼합식으로 제조된 전극은 실리콘 일산화물 재료의 사용량을 높임에 따라 급격한 성능 열화를 보인 반면에 겹층 구조 전극은 각 전극에 적합한 조성을 적용하여 동일한 조건에서도 안정적인 수명 특성을 보였다. 사이클을 진행하면서 부피 변화로부터 안정한 인조 흑연 전극이 겹층 구조 전극의 위층 전극에 위치하여 아래층 전극을 잘 덮은 형태를 통해 수백회의 충·방전에도 부피 변화를 완화하여 안정적인 수명 특성 구현이 가능하였다. 다음으로 빠른 입출력 특성의 장점을 갖는 LTO 음극에 상반전 공정을 활용하여 전극 내 기공 구조를 발달시킬 수 있는 전극공정을 적용하였다. 전극 슬러리를 코팅하여 건조되지 않은 전극을 비용매인 물에 침지하는 과정으로 비용매 유도 상반전법을 적용하였으며 이때 사용되는 비용매의 온도를 저온, 상온 그리고 고온으로 나누어 전극 내 기공 구조의 발달 정도를 조절하였다. 비용매의 온도가 전극 내 기공 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해 상반전을 통해 바인더 필름을 선행 제조하여 분석을 수행하였다. 상반전 공정에 사용되는 비용매 온도가 높아짐에 따라 빠른 확산 속도를 통해 발달된 다공성 막 구조를 보였으며 발달된 다공성 구조를 통해 전극 내부 기공으로 빠른 전해액 침투가 가능하였으며 이를 바탕으로 전해액에 대한 전극의 젖음성이 개선되었다. 또한 비용매의 온도가 높아짐에 따라 전극은 오히려 낮은 전극 전도도를 보였고 이는 고온의 물에 의하여 집전체인 알루미늄 포일의 부식을 야기하여 전극 계면에 저항이 증가하였기 때문인 것으로 판단되었다. 부식으로부터 안정한 집전체를 사용하여 상반전 공정에서 집전체의 부식을 확인하였으며 이후 집전체 부식으로부터 안정하도록 비용매인 물의 pH를 낮추어 진행함으로써 집전체 부식을 완화하였다. 기존의 직접 건조 방법과 상반전 방법을 통하여 제조된 LTO 반쪽전지에 대해 급속충전 실험을 수행하였으며 직접 건조공정을 통해 제조된 기존 전극에 비해 최대 48% 속도 특성이 우수하였으며 집전체 부식의 영향이 없는 전극의 경우 최대 57% 포인트 속도 특성이 향상되었다.
Commercial negative electrode has been used a carbon-based compound because a lithium-ion is stably stored through intercalation and de-intercalation, despite its low capacity. however, as the scale of lithium-ion batteries expands from mobile devices to electric vehicle and the market grows large, ...
Commercial negative electrode has been used a carbon-based compound because a lithium-ion is stably stored through intercalation and de-intercalation, despite its low capacity. however, as the scale of lithium-ion batteries expands from mobile devices to electric vehicle and the market grows large, a higher power density as well as a higher energy density of lithium-ion batteries is required. In this study, we present a bi-layer structure electrode is applied a composition of electrode suitable for an active material such as artificial graphite or silicon monoxide as well as can be using a mount of silicon monoxide, which has high capacity. The bi-layer electrode composes of each different electrodes such as top layer electrode and bottom layer electrode. The artificial graphite electrode composes of carbon black, PVDF binder in NMP solvent and the silicon monoxide electrode composes of carbon black, CMC binder in distilled water solvent. The bi-layer electrode was manufactured by coating on a single layer electrode. And we compared to a commercial simply mixed electrode. Also, bi-layer electrode was produced by changing the location of the top and bottom layer electrode, to compare the volume change during charge/discharge. After the electrochemical test, the electrode was recovered from the electric cell and the morphology of electrode was analyzed. The simply mixed electrode showed rapid degradation when the amount of silion monoxide used increasd, however, the bi-layer electrode showed stable cycle life performance under same conditions. In addition, the graphite electrode, having a stable volume change through successive charge/discharge, is located the top layer electrode about the bi-layer structure, it showed the stable volume change and the stable cycle performance during hundreds of cycles. Also, we present an advanced manufacturing of electrode process based on phase inversion method that used to manufacture porous membrane. The non-solvent induced phase inversion method, which is a method of immersing an non-dried electrode in non-solvent for 1 minute, was used. Also, the development degree of pore structure in the electrode was controlled by setting the temperature of non-solvent by 0℃, 30℃, and 60℃. we manufactured PVDF film in order to understand the effect. of the phase inversion and analyzed physical properties of polymer film. As the temperature of non-solvent increased, the faster diffusion between solvent and non-solvent, so a more developed porous strucure was formed. Through the developed porous structure can quickly absorb by the electrolyte into the internal pore of electrode, improving the wettability. In fact, high temperature of non-solvent might be caused corrosion of Al foil and it is predicted from the low electrode interface conductivity of PI-DW_60℃_LTO electrode. The corrosion effect was alleviated by using the stable current collector from the corrosion or by controlling the stable pH range of non-solvent from the corrosion. As a result, manufactured electrode through a phase inversion process at a proper temperature could be higher quick-charging performance 48% and 57% (in case of without corrosion effect) than directly drying electrode.
Commercial negative electrode has been used a carbon-based compound because a lithium-ion is stably stored through intercalation and de-intercalation, despite its low capacity. however, as the scale of lithium-ion batteries expands from mobile devices to electric vehicle and the market grows large, a higher power density as well as a higher energy density of lithium-ion batteries is required. In this study, we present a bi-layer structure electrode is applied a composition of electrode suitable for an active material such as artificial graphite or silicon monoxide as well as can be using a mount of silicon monoxide, which has high capacity. The bi-layer electrode composes of each different electrodes such as top layer electrode and bottom layer electrode. The artificial graphite electrode composes of carbon black, PVDF binder in NMP solvent and the silicon monoxide electrode composes of carbon black, CMC binder in distilled water solvent. The bi-layer electrode was manufactured by coating on a single layer electrode. And we compared to a commercial simply mixed electrode. Also, bi-layer electrode was produced by changing the location of the top and bottom layer electrode, to compare the volume change during charge/discharge. After the electrochemical test, the electrode was recovered from the electric cell and the morphology of electrode was analyzed. The simply mixed electrode showed rapid degradation when the amount of silion monoxide used increasd, however, the bi-layer electrode showed stable cycle life performance under same conditions. In addition, the graphite electrode, having a stable volume change through successive charge/discharge, is located the top layer electrode about the bi-layer structure, it showed the stable volume change and the stable cycle performance during hundreds of cycles. Also, we present an advanced manufacturing of electrode process based on phase inversion method that used to manufacture porous membrane. The non-solvent induced phase inversion method, which is a method of immersing an non-dried electrode in non-solvent for 1 minute, was used. Also, the development degree of pore structure in the electrode was controlled by setting the temperature of non-solvent by 0℃, 30℃, and 60℃. we manufactured PVDF film in order to understand the effect. of the phase inversion and analyzed physical properties of polymer film. As the temperature of non-solvent increased, the faster diffusion between solvent and non-solvent, so a more developed porous strucure was formed. Through the developed porous structure can quickly absorb by the electrolyte into the internal pore of electrode, improving the wettability. In fact, high temperature of non-solvent might be caused corrosion of Al foil and it is predicted from the low electrode interface conductivity of PI-DW_60℃_LTO electrode. The corrosion effect was alleviated by using the stable current collector from the corrosion or by controlling the stable pH range of non-solvent from the corrosion. As a result, manufactured electrode through a phase inversion process at a proper temperature could be higher quick-charging performance 48% and 57% (in case of without corrosion effect) than directly drying electrode.
주제어
#리튬이온 이차전지 겹층 구조 인조 흑연 실리콘 일산화물 사이클 수명 상반전 공정 리튬 타이타늄 옥사이드 급속 충전
학위논문 정보
저자
김경래
학위수여기관
한국공학대학교 일반대학원
학위구분
국내석사
학과
생명화학공학과
지도교수
류지헌
발행연도
2023
키워드
리튬이온 이차전지 겹층 구조 인조 흑연 실리콘 일산화물 사이클 수명 상반전 공정 리튬 타이타늄 옥사이드 급속 충전
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