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문제 정의
- 이러한 기술들의 색깔제거효고h CODMn 제거효과. 그리고 각 기술간의 경제성 분석을 통하여 경제적 어려움과 폐수의 색깔로 인한 민원에 시달리고 있는 안료 저조업체에 효과적인 탈색기술을 보급하고자 한다.
제안 방법
- 그 외에 Chemical 설비, Tank류, Pump 류, Piping 및 Val.,e, 전기 계장설비 등들 기초로 하여 투자비를 계산하였다. 다른 탈색방법과 비교해 볼 때 투자비 측면에서 Membrane을 이옹하여 안 료폐수의 수질만을 개선하고자 한다면, 경제적으로 는 다른 탈색방법에 비해 높기 때문에 비효율적으로 보인다.
- CODMn값과 색도변화값을 바탕으로 적정 산화제 투 입농도와 촉매제 투입농도를 결정하였다. 적정 pH 와 적정 산화제,촉매제 농도가 결정된 후 Fenton 반응을 시켰다.
- Table 7에는 오존산화법 . Fenton 산화법 , UF 및 R0처리법 모두 토목건축비를 포함시키지 않은 상 태에서, 각 처리방법에 대한 장비 설치 및 구입에 대한 투자비를 주로 비교하여 나타내었다. 겉보기의 투자비 비교에서는 Fenton 산화법, 오존산화법, UF 및 R0처리법의 순서로 증가하고 있다.
- UF와 거의 유사한 여과기능을 수행할 수 있는 BMF를 이용하여 연구대상 안료폐수 시료（A, B, C. Mix）를 여과한 후, RO를 이용하여 이들 폐수를 역삼투 시켰다. 이러한 일련의 막분리법에 의한 처 리과정에 대한 COD* 변화, pH 변화, 전도도 및 색도변화 결과를 Table 6에 나타내었다.
- 약간의 고분자 응집제 （5ppm）를 사용하여 응집시킨 다음 침전을 시켰고, 침전시킨 처리수의 상둥액을 취하여 CODMn. pH 및 색도를 분,석하였다.
- 색도 1도(unit)라 함은 1 mg as Pt/2 를 의미하는데, 본 실험에서 500도는 500mg/L 또는 500ppm이 된다. 광전분광 광도계 를 이용하여 10분할법으로 선정된 각 파장에서 검 액과 각각의 농도별 색도표준액의 투과율(%)을 측정하였다. 다음으로 각 표준액의 색차값과 보정계수 를 구하고.
- 그래서 H2O2의 투입농도를 6,400 ppm으로 고정하고 Fe(SO4)3 • I8H2O를 14.000, 16,000, 그리고 18,000ppm으로 변화하면서, SE Fe(SO4)3 - 18H2O 를 16,000ppm으로 고정하고 氏0：2의 투입농도를 5,800, 6,400, 그리고 7,000 PRm으로 변화하면서 CODMn 변화를 측정하였다. 그 결과에서도 역시 H2O2 6,400ppm과 Fe(SO4)3 - 18H2O 16,000ppm의 조 합이 본 연구 대상 안료폐수 시료들에 대한 Fenton 산화시험에서 가장 낮은 CODMn 값(가장 좋은 CODm 제거 효과)을 나타냄을 확인할 수 있었다.
- 010m로 UF 와 거의 비슷한 것을 사용하였다. 보통 Lab Scale Pilot 실험에서는 사용된 초여과막에 손상을 주지 않으면서 효과적인 Filtering이 일어날 수 있는 기본 운전압력이 10~20mmHg 정도였는더L 본 연구에서는 물량을 고려하여 20mmHg의 운전압력에서 여과실험을 실시하였다. 사용된 시스템의 역삼투를 위한 실험온도는 20~25℃가 적절하였는데, 온도가 높을수록 투과율이 높아지므로 최대효율을 위해 25 ℃에서 실험을 하였다.
- 본 연구에 사용된 전기분해를 이용한 산화-환원법 은 전처리 시스템과 고도처리시설의 일부를 병행하여 연속장치로 실험하였다. 분해조와 부상조로 되어 있는 전처리 시설에서 철과 알루미늄 전극이 소모되는 가운데 오염물질들을 전기분해 시켰다.
- 본 연구에 사용된 전기분해를 이용한 산화-환원법 은 전처리 시스템과 고도처리시설의 일부를 병행하여 연속장치로 실험하였다. 분해조와 부상조로 되어 있는 전처리 시설에서 철과 알루미늄 전극이 소모되는 가운데 오염물질들을 전기분해 시켰다. 분해조는 원형 파이프 형태로 되어있는데.
- 산소탱크, 질소탱크, 공기압축기 등으로 구성되어 있다. 사용된 오존의 농도측정은 오존을 요오드화칼륨(KI) 수 용액에서 반응하여 유리되는 요오드(12)를 티오황산 나트륨 (Na2S2O3)으로 적정하여 오존의 농도를 구 한다. 연구 대상 폐수(A, B, C, Mix)에 분당 9.
- 산화조의 원통내부에 수소화 촉매 전극으로는 니켈 을 사용하여 액장전해시에 수소를 활성화시켜 환원 작용을 하게 하였다. 음전극으로는 PbO2-니켈을 사용하여 수소（H?）를 발생하도록 하였고.
- 환원조（제오라이트조）의 내 부는 천연 제오라이트를 소성가공하여 만들었다. 소 성된 제오라이트조에 전기를 통하게 할 때 이온 교환 반응을 일으키면서 환원반응이 진행되도록 하였다.
- 다음으로 각 표준액의 색차값과 보정계수 를 구하고. 시료의 색차값을 구한 후 색도를 계산하였다.
- 음전극으로는 PbO2-니켈을 사용하여 수소（H?）를 발생하도록 하였고. 양전극으로 는 신소재 금속기 판에 백금족 산화물을 장착한 백 금 산화전극을 사용하여 양극에서 많은 양의 산소（02） 가 발생되도록 하였다. 환원조（제오라이트조）의 내 부는 천연 제오라이트를 소성가공하여 만들었다.
- 사용된 오존의 농도측정은 오존을 요오드화칼륨(KI) 수 용액에서 반응하여 유리되는 요오드(12)를 티오황산 나트륨 (Na2S2O3)으로 적정하여 오존의 농도를 구 한다. 연구 대상 폐수(A, B, C, Mix)에 분당 9.3 mg/2의 오존을 주입 하는 방법으로 오존 을 접 촉시 켰다. 오존접촉 전후의 색도, CODmr 및 pH를 각각 분석하였고, 오존접촉후의 시료에 대한 석도분석은 부유물질을 제거한 후 색도분석을 수행하겼다.
- Pigment Red 57： 1)의 안 료를 포함하지만 중간과정과 첨가 물질이 다소 다른 것으로써 색도는 10,217도였다. 연구대상 안료공장 에서는 실제로 안료폐수를 A：B：C = 2：1：1로 혼 합하여 폐수처리 및 색도제거를 실시하고 있었기어L 그 혼합비율로 혼합폐수 시료 Mix를 제조하였다.
- 오존발생장치는 (주)원전기술개발에서 제작한 소 형 오존발생기를 이용하였으며. 오존을 발생시키기 위해 순산소나 압축공기를 이용할 수 있도록 하였다. 실험장치는 접촉조(내경 6cm.
- 3 mg/2의 오존을 주입 하는 방법으로 오존 을 접 촉시 켰다. 오존접촉 전후의 색도, CODmr 및 pH를 각각 분석하였고, 오존접촉후의 시료에 대한 석도분석은 부유물질을 제거한 후 색도분석을 수행하겼다.
- Fenton 산화는 대개 산성조건하에서 산화가 잘 일어나므로, 가장 효과적인 pH를 우선 결정하였다. 적정 pH를 결정하기 위해 황산 99%와 NaOH 50%를 사용하였고, pH 변화에 따른 COD* 값을 분석하였다. 산화제로서는 H2O2 35% 억체를, 촉 매제로는 Fe(SCU)3 • 18H2O 분말을 사용하있다.
- 탈색처리 효과가 거의 100%에 이르는 UF와 RO를 이용한 탈색처리법의 투자비는 다음과 같이 분석되었다. 전처리 설비로써는 Sand Filter와 Micro Filter를 이용하는 것을 기초로 하였고, 주처리 설 비로써는 UF 설비 및 고압 RO 설비를 기즌으로 하 였으며. 그 외에 Chemical 설비, Tank류, Pump 류, Piping 및 Val.
- 양전극으로 는 신소재 금속기 판에 백금족 산화물을 장착한 백 금 산화전극을 사용하여 양극에서 많은 양의 산소（02） 가 발생되도록 하였다. 환원조（제오라이트조）의 내 부는 천연 제오라이트를 소성가공하여 만들었다. 소 성된 제오라이트조에 전기를 통하게 할 때 이온 교환 반응을 일으키면서 환원반응이 진행되도록 하였다.
- , 응집처리법. 활성 탄을 이용한 흡착 처리법 , 미생물의 흡착을 이용한 미생물처리법, 유기계 및 무기계 흡착제를 이용하는 방법 . 차아염소산 나트륨(NaClO), 아염소산나트륨 (NaC102).
대상 데이터
- 그리고 미제 거된 오염물질들은 침전조에서 침전시켜서 분리하였다. 본 실험에 사용된 고도처리시설로는 자화기. 전해활성탄조 및 제오라이트조가 사용되었고.
- 적정 pH를 결정하기 위해 황산 99%와 NaOH 50%를 사용하였고, pH 변화에 따른 COD* 값을 분석하였다. 산화제로서는 H2O2 35% 억체를, 촉 매제로는 Fe(SCU)3 • 18H2O 분말을 사용하있다.
- 오존을 발생시키기 위해 순산소나 압축공기를 이용할 수 있도록 하였다. 실험장치는 접촉조(내경 6cm. 길이 100cm.
- 오존발생장치는 (주)원전기술개발에서 제작한 소 형 오존발생기를 이용하였으며. 오존을 발생시키기 위해 순산소나 압축공기를 이용할 수 있도록 하였다.
- 본 실험에 사용된 고도처리시설로는 자화기. 전해활성탄조 및 제오라이트조가 사용되었고. 전원 공급은 D.
- 침적형 부상분리 장치를 이용하여 여과실험을 실 시 하였는데 , 실험에 사용한 초여과막은 BMF （Backwash Micro Filter）로 pore size가 0.010m로 UF 와 거의 비슷한 것을 사용하였다. 보통 Lab Scale Pilot 실험에서는 사용된 초여과막에 손상을 주지 않으면서 효과적인 Filtering이 일어날 수 있는 기본 운전압력이 10~20mmHg 정도였는더L 본 연구에서는 물량을 고려하여 20mmHg의 운전압력에서 여과실험을 실시하였다.
- 연구에 사용된 네 가지 안료폐수의 특성을 요약하 면 다음과 같다. 폐수시료 A는 Lake Red C (바륨) 계열(C.L Pigment Red 53： 1)의 안료를 포함하는 폐수로써 색도는 4,037도였으며, 폐수시료 日는 Lithol Rubine(칼슘) 계열(C.L Pigment Red 57：1)의 안료를 포함하는 폐수로써 색도는 5,628 도였다. 또 폐수시료 C는 시료 B와 같은 Lithol Rubine(칼슘) 계열(CJ.
이론/모형
- CODMn) 에 따라 분석 하였고, pH는 pH-meter를 이용하였다. 색도 분석 은 수질오염 공정시험 법 (ADMI : American Dye Manufactures Institute법)에 따라 분석하였는더〕, 색도의 측정은 시각적으로 보아 눈에 보이는 색상에 관계없이 단순색도차 또는 단일색도차를 계산하는 아담스-니 켈슨 (Adams-Nickerson) 의 색도공식을 근거로 하였다. 예를 들면, 육안으로 두 개의 서로 다른 색상을 가진 A.
- 수질분석을 위해 사용된 CODMn 분석은 수질오염 공정 시 험법(과망간산칼륨법 . CODMn) 에 따라 분석 하였고, pH는 pH-meter를 이용하였다. 색도 분석 은 수질오염 공정시험 법 (ADMI : American Dye Manufactures Institute법)에 따라 분석하였는더〕, 색도의 측정은 시각적으로 보아 눈에 보이는 색상에 관계없이 단순색도차 또는 단일색도차를 계산하는 아담스-니 켈슨 (Adams-Nickerson) 의 색도공식을 근거로 하였다.
성능/효과
- 많은 염료나 안료의 생산공장에서는 색상회복을 위해 여러가지 화학물질을 첨가하여 사용하고 있다.4)그러나 색깔회복을 위해 첨가된 화학 물질들이 다른 폐수처리과정의 정상적인 운전에 지 장을 초래하고 있고, 또 이들 화학물질에 대한 구입 비도 날로 증가하여 기업의 경제적 어려움을 가중시 키고 있다.
- Fenton 산화는 대개 산성조건하에서 산화가 잘 일어나므로, 가장 효과적인 pH를 우선 결정하였다. 적정 pH를 결정하기 위해 황산 99%와 NaOH 50%를 사용하였고, pH 변화에 따른 COD* 값을 분석하였다.
- Fenton산화법과 전기분해법을 이용한 안료폐수 의 색깔제 거는 연구대상 안료폐수 시료 모두 육안상 으로 보아도 색깔제거 효과가 작았다. 그러나 CODMn 감소측면에서는 방류수 수질기준에는 만족되지는 않으나.
- Lake Red C(바 륨)계 안료폐수인 A 시료는 전기분해를 이용한 처 리에서 오히려 색도가 증가하였고. Lithol Rubine (칼슘)계 안료폐수인 B와 C 시료에서는 각각 약 50% 및 70% 정도의 색도 제거효과를 나타내었고, 이들 폐수의 혼합시료에서는 약 64% 정도의 색도 제거효과가 관찰되었다.
- 217도였다. 각 안료제조 업체에서 고유하 게 첨가한 첨가물과 특별한 공정에서 함유된 물질 등（수십 ppb 정도의 방향족 및 클로린계 화합물 등） 에 따라 원안료폐수의 CODwe 3배 이상 차이가 나타났고 색도도 거의 2배 정도 차이가 났다. 또 원 수의 색도는 CODm#보다는 첨가물이나 제조공정에 훨씬 많이 좌우됨을 알 수 있었다.
- 000, 16,000, 그리고 18,000ppm으로 변화하면서, SE Fe(SO4)3 - 18H2O 를 16,000ppm으로 고정하고 氏0：2의 투입농도를 5,800, 6,400, 그리고 7,000 PRm으로 변화하면서 CODMn 변화를 측정하였다. 그 결과에서도 역시 H2O2 6,400ppm과 Fe(SO4)3 - 18H2O 16,000ppm의 조 합이 본 연구 대상 안료폐수 시료들에 대한 Fenton 산화시험에서 가장 낮은 CODMn 값(가장 좋은 CODm 제거 효과)을 나타냄을 확인할 수 있었다.
- Fenton 산화에 있어 일반적으로 pH 산성조건하 에서 산화가 잘 일어난다고 알려져 있다. 그래서 안 료폐수 시료의 pH를 2에서 6까지 변화시켜 보았을 때, pH 2에서 3 및 4로 갈수록 CODMn 값은 점점 증가하였고. pH 5와 6에서는 침전이 불량하였다.
- 오존을 이용한 안료폐수의 탈색연구에 있어서 Lithol Rubine(칼슘) 계열의 안료폐수 시료에 대해서는 약간의 탈색의 효과를 나타내었다. 그러나, Lake Red C 계열 안료폐수와 이들의 혼합시료(Mix)에 대해서는 오존산화에 의한 탈색의 효과가 없는 것으로 나타났다. 또 Lithol Rubine 및 Lake Red C 계열의 모든 시료에 대해 60분간 오존을 주입하고 난 후에도 CODMn 감소효과는 다소 있지만, 방류수 수질기준에 는 훨씬 못 미치는 것으로 조사되었다.
- 85%, 87%. 그리고 83% 정도로 오존처리보 다는 훨씬 우수한 CODMn 제거효과를 보였다. 가장 큰 CODm.
- Table 6에 나타내었듯이 Lake Red C（바륨） 계 열 안료폐수와 Lithol Rubine（칼슘） 계열의 안료폐 수. 그리고 이들의 혼합 안료폐수 시료 모두에 대하여 , 역삼투 장치를 통과한 처리수의 CODvm값은 14 ~36mg/L 정도로 모두 특별한 추가적 처리가 없어 도 방류수 기준（40mg/2 이하）을 충분히 만족하였다. 즉, 희석.
- 이는 혼합 시료의 50%가 안료폐수 A를 포함하고있고, A 폐수의 경우에서 오 존 접촉시간에 따른 색도 변화효과를 관찰하기가 어 려웠던 결과와 거의 일치한다고 볼 수 있다. 따라서 연구 대상 안료공장에서 안료폐수를 혼합하여 탈색 처리하던 기존의 방법은 오존을 이용한 산화처리에 는 적합하지 않은 것으로 확인되었다.
- 그러나, Lake Red C 계열 안료폐수와 이들의 혼합시료(Mix)에 대해서는 오존산화에 의한 탈색의 효과가 없는 것으로 나타났다. 또 Lithol Rubine 및 Lake Red C 계열의 모든 시료에 대해 60분간 오존을 주입하고 난 후에도 CODMn 감소효과는 다소 있지만, 방류수 수질기준에 는 훨씬 못 미치는 것으로 조사되었다.
- 98% 이상의 CODw 제거효과도 있었다. 또 처리수는 방 류수 기준을 모두 만족하였고 CODm” 및 색도의 추가 감소를 위한 후처리비용이 필요없으므로, 처리수 를 재활용하면 투자비 상승효과를 다소 극복할 수 있다고 판단된다. 따라서 Lithol Rubine(칼슘) 계 열이나 Lake Red C(바륨) 계열.
- 여기에 RO를 거친 처리수는 거의 10C%의 색깔 제거 효과를 나타내었다. 또한 BMF와 R.0 처리를 한 후에는 98%이상의 CODm” 감소효과가 있었다.
- UF 및 역삼투를 이용한 일련의 안료 폐수의 처리에서 원수 CODm 값의 최소 98%이상 이 제거되었다. 또한 Fig. 1에 나타내었듯이 역삼투 를 이용한 안료폐수의 색도처리에서 모든 시료에 대하여 거의 100%의 색도제거를 이룰 수 있었다.
- BMF 처리수의 95-96% 이상 아주 크게 감소하였다. 또한 역삼투 처리 후의 pH 분석에 있어서도 연구대상 안료폐수 모두에 대하여 원수와 비교하여, 시료 B를 제외하면 모두 중성에 가까운 pH 7.3~7,4 정도로 아주 양호한 결과를 나타내었다. 따라서 CODm, 색도.
- 즉, 60분간의 오존접촉에서 원수와 비교하여 시료 B의 경우 약 79%의 COD* 감소와 55%의 색도 감소가 이루어진 반면, 시료 C의 경우 약 64% 의 CODMn 감소와 약 90% 이상의 색도 감소가 이 루어졌다. 똑같은 오존처리를 하더라도 CODMn이 감소하는 정도와 색도가 감소하는 정도가 아주 많이 달랐는데, 이는 오존처리에 있어서 Lithol Rubine （칼슘）계 안료폐수의 색도감소는 원폐수의 CODMn 의 감소보다는 첨가물이 오존에 반응하는 정도에 따라 주로 의존한다고 판단된다. 또 안료폐수 C의 경우 오존처리 전후에 pH 변화가 별로 없지만.
- 희석에서 pH는 별로 변화가 없었지만 C이）Mn는 상당히 감소되었다. 안료폐수 시료 A, B. C 및 Mix에 대하여 회석에 의한 COD” 감소효과는 각각 74, 60, 81, 81% 정도로 관찰되었고（Table 6 참조）. 다소의 색깔제거 효과도 있었지만 만족할 정도는 아 니었다.
- 한편. 안료폐수를 R0로 처리시 원 안료폐 수의 5배 정도의 CODmn와 BMF 처리폐수의 약 5배 에 상당하는 전도도를 가진 농축액이 발생되는데, Multi-Dryer로 증발농축시켜서 농축분을 페기물로 관리하면서 위탁처리하는 방법으로 해결하였다 .
- 전기분해법에 의한 CODe 제거측면에서 볼 때. 원폐수와 비교하여 시료 A. B. 그리고 Mix의 경우 약 86~90%의 COEM 제거를 보였 고, 시료 C의 경우 약 60%의 CODM11 제거효율을 나타내었다. 즉, CODMn 제거효과는 오존산화법보다 우수하•며 Fenton 산화법과 유사한 정도로 좋았 다.
- 색도, pH변화）를 Table 3에 요약하였다. 전체적으로 오존의 농도（접촉시간）가 증가할수록 대체로 색도와 COD&가 점차 감소하였다. 그러나 각 시료마다 매우 독특한 오존처리 특성을 보였다.
- 554도였고, 시료 C의 경우 CODMn이 244mg/L이고 색도는 972 도였다. 즉, 60분간의 오존접촉에서 원수와 비교하여 시료 B의 경우 약 79%의 COD* 감소와 55%의 색도 감소가 이루어진 반면, 시료 C의 경우 약 64% 의 CODMn 감소와 약 90% 이상의 색도 감소가 이 루어졌다. 똑같은 오존처리를 하더라도 CODMn이 감소하는 정도와 색도가 감소하는 정도가 아주 많이 달랐는데, 이는 오존처리에 있어서 Lithol Rubine （칼슘）계 안료폐수의 색도감소는 원폐수의 CODMn 의 감소보다는 첨가물이 오존에 반응하는 정도에 따라 주로 의존한다고 판단된다.
- 그리고 Mix의 경우 약 86~90%의 COEM 제거를 보였 고, 시료 C의 경우 약 60%의 CODM11 제거효율을 나타내었다. 즉, CODMn 제거효과는 오존산화법보다 우수하•며 Fenton 산화법과 유사한 정도로 좋았 다. 색도 제거효과는 Fenton 산화법의 결과에서와 유사하게 50~70% 정도였다.
- 즉, 회석, UF 및 RO와 같은 일련의 처리과정에서 최종적으로 얻어진 처리수는 반물과 똑같은 거의 완전한 무색을 띄게 되었다. 역삼투 장치로 여과된 처리수의 전기전도도 값을 BMF 여과수와 비교하 였을 때.
- BMF로 여과된 폐수를 역 삼투 처리 （RO） 장치 를 통 과시켰다. 희석 및 BMF로 여과된 처리수의 전기전 도도 값을 원수와 비교하였을 때 77~81% 정도로 상당히 감소하였다.
- 희석된 안료폐수에 BMF를 이용한 여과에서 CODMne 희석법에 의한 방법보다 조금 더 감소하 였지만 그 여과 단계 자체에 대한 CODm,, 감소효과 는 아주 미미하였고. 시료 B 및 Mix에 대한 색도 제 거효과도 상대적으로 미미하였다.
후속연구
- 따라서 CODm, 색도. pH 등 분석된 모든 수질 이 상당히 양호하여 충분히 재활용할 수도 있다고 판단된다. 한편.
- 소비전력 이 200kWH이고 설치공간을 6> 15m를 기초로 한 오존발생장치에 대한 설비투자비를 나타내고 있다. 그러나 오존산화법에 의한 색도제거 및 CODm 값이 방류수 기준을 만족하지 못하므로, 색도제거 및 CODMn 제거를 위한 추가적인 후처리 기술 및 장비. 그리고 후처리 비용이 더 필요하다고 판단된다.
- 그리고 일반 여과처리법 등이 있다. 이러한 색 도 제거방법은 각 공정마다 독특한 장•단점을 가지고 있으므로, 염색 또는 안료폐수의 색도 제거시 그 상황에 알맞는 적절한 방법을 적용해야 할 것이다.
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