Polyimide-silica 하이브리드막을 제조하고 silica 함량이 막의 구조적 특성과 기체의 투과특성에 미치는 영향을 연구하였다. 하이브리드막은 N,N`-dimethyl acetamide(DMAc) 용매 속에서 1,2,4,5-benzenetetracarboxylicdianhydride(PMDA)와 4,4`-diaminodiphenyl oxide(ODA) 및 tetraethyoxysilane(TEOS)를 출발물질로 하여 졸-겔 공정으로 제조하였다. 제조한 막은 FT-IR, EDX, TGA 및 SEM에 의하여 구조적 특성을 분석하고, $25^{\circ}C$에서 ${N_2}, {O_2}, {H_2}, {CO_2} 및 ${CH_4}$ 기체에 대한 투과특성을 조사하였다. 하이브리드막은 높은 열적 안정성을 나타내었으며, polymide matrix에 silica입자가 균일하게 분포되어 있었고 silica 함량이 증가할수록 silica 입자의 크기가 증가하였다. 기체의 투과도계수는 silica 함량이 증가할수록 증가하였으나, 확산계수는 silica 함량에 무관하게 거의 일정하였다. 따라서 하이브리드막에 의한 투과도계수의 증가는 용해도계수가 증가하기 때문으로 생각되었다. 이들 기체에 대한 투과도계사구 증가함에도 불구하고, ${H_2}/{N_2}, ${H_2}/{O_2}와 ${H_2}/{CO_2}의 선택도가 증가하였다.
Polyimide-silica 하이브리드막을 제조하고 silica 함량이 막의 구조적 특성과 기체의 투과특성에 미치는 영향을 연구하였다. 하이브리드막은 N,N`-dimethyl acetamide(DMAc) 용매 속에서 1,2,4,5-benzenetetracarboxylicdianhydride(PMDA)와 4,4`-diaminodiphenyl oxide(ODA) 및 tetraethyoxysilane(TEOS)를 출발물질로 하여 졸-겔 공정으로 제조하였다. 제조한 막은 FT-IR, EDX, TGA 및 SEM에 의하여 구조적 특성을 분석하고, $25^{\circ}C$에서 ${N_2}, {O_2}, {H_2}, {CO_2} 및 ${CH_4}$ 기체에 대한 투과특성을 조사하였다. 하이브리드막은 높은 열적 안정성을 나타내었으며, polymide matrix에 silica입자가 균일하게 분포되어 있었고 silica 함량이 증가할수록 silica 입자의 크기가 증가하였다. 기체의 투과도계수는 silica 함량이 증가할수록 증가하였으나, 확산계수는 silica 함량에 무관하게 거의 일정하였다. 따라서 하이브리드막에 의한 투과도계수의 증가는 용해도계수가 증가하기 때문으로 생각되었다. 이들 기체에 대한 투과도계사구 증가함에도 불구하고, ${H_2}/{N_2}, ${H_2}/{O_2}와 ${H_2}/{CO_2}의 선택도가 증가하였다.
Polyimide-silica hybrid membranes were prepared and the effect of silica content on the structural properties and the gas transport properties was studied. The hybrid membranes were obtained by the sol-gel process starting from 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride(PMDA), 4,4`-diamino- diphenyl...
Polyimide-silica hybrid membranes were prepared and the effect of silica content on the structural properties and the gas transport properties was studied. The hybrid membranes were obtained by the sol-gel process starting from 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride(PMDA), 4,4`-diamino- diphenyl oxide(ODA) and tetraethoxysilane(TEOS) in N,N` dimethylacetatmide (DMAc) solvent. The structural characterizations of the membrane were performed by FT-IR, EDX, TGA and SEM. The gas permeation experiments with ${N_2}, {O_2}, {H_2}, {CO_2}and ${CH_4}$ were carried out at the temperature of $25^{\circ}C$ and in the range of pressure from 3atm to 7atm. the hybrid membranes showed higher thermal stability than PI membranes. The silica patricles were uniformly embedded in the polyimide matrix and the size of silica particles increased with increasing silica content. The permeability coefficients of ${N_2}, {O_2}, {H_2}, {CO_2}and ${CH_4}$ increased with increasing silica content but the diffusion coefficients might appear to be a result of a solubility enhancement. In spite of the permeability enhancement, an increase in the selectivities of ${H_2}/{N_2}, ${H_2}/{O_2} and ${H_2}/{CO_2} was observed.
Polyimide-silica hybrid membranes were prepared and the effect of silica content on the structural properties and the gas transport properties was studied. The hybrid membranes were obtained by the sol-gel process starting from 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride(PMDA), 4,4`-diamino- diphenyl oxide(ODA) and tetraethoxysilane(TEOS) in N,N` dimethylacetatmide (DMAc) solvent. The structural characterizations of the membrane were performed by FT-IR, EDX, TGA and SEM. The gas permeation experiments with ${N_2}, {O_2}, {H_2}, {CO_2}and ${CH_4}$ were carried out at the temperature of $25^{\circ}C$ and in the range of pressure from 3atm to 7atm. the hybrid membranes showed higher thermal stability than PI membranes. The silica patricles were uniformly embedded in the polyimide matrix and the size of silica particles increased with increasing silica content. The permeability coefficients of ${N_2}, {O_2}, {H_2}, {CO_2}and ${CH_4}$ increased with increasing silica content but the diffusion coefficients might appear to be a result of a solubility enhancement. In spite of the permeability enhancement, an increase in the selectivities of ${H_2}/{N_2}, ${H_2}/{O_2} and ${H_2}/{CO_2} was observed.
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가설 설정
4의 SEM 사진은 poly imide 막과 polyimide- silica 하이브리드막의 단면을 나타낸 것이다. a)의 PI막 단면은 균질의 치밀한 막으로 보인다. 그러나 b)와 c)의 polyimide-silica 하이브리드막은 polyimide 구조물에 silica입자가 구 형태로 분산되어 있는 것으로 나타났다.
제안 방법
25℃ 에서 N2, O2, CO2, H2 및 CH4에 대한 기체투과 실험을 행하였다. 공급측과 투과측의 압력차는 3 atm, 5 atm 그리고 7 atm으로 변화시켰다.
25℃에서 막에 의한 기체의 수착실험을 행하여 확산계수를 구하였다. 수착실험은 Cahn RG Electrobalance가 설치된 중량식 흡착실험장치로 행하였으며 수착실험에서 얻어진 수착속도곡선을 이용하여 half-time 법으로 확산계수를 구하였다.
PMDA와 ODA 및 TEOS를 출발물질로 하여 졸-겔 공정으로 polyimide-silica 하이브리드막을 제조하고 그 특성을 연구한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
가수분해비(hydrolysis ratio, h=H20/TEOS)는 TEOS 한 분자를 가수분해하는데 필요한 물의 양이 양론적 양과 같게 하였다(h=4). Silica 함량을 변화시키기 위하여 polyamic acid용액에 TEOS 분율을 다르게 첨가하였다. 제조된 막의 두께는 20~30μm이었다
본 연구에서는 N, N~dimethylacetamidc(DMAc)를 용매로 사용하여 1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyronEllitic dianhydride, FMDA) 와 4, 4'-di arrino diphenyl 0x160(4, 4'-oxydianiline, ODA)를 상온에서 반응시켜 polyamic acid (PAM)를 제조하고 tetraethylorthosilicate(TEOS)와 촉매로 HCl 을 첨가하여 하이브리드막을 제조하였다. TEOS는 첨가량을 달리하여 silica함량을 변화시켰으며 silica함량이 막의 구조와 기체투과특성에 미치는 영향을 연구하였다. 제조한 막은 FT-IR, TGA 및 SEM등으로 화학결합 열적 성질 및 결정구조를 확인하고 25℃에서 N2, H2, O2, CO2고분자의 기계적 성질을 증진시키기 위하여 실리카, 알루미나 그리고 다른 많은 충전물들을 고분자 구조물에 첨가하였다. 그러나 이러한 입자의 충전물들이 고분자의 기계적 특성뿐만 아니라 투명성이나, 전도성 및 투과성 등에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌으며, 최근에는 졸-겔 공정에 의해서 고분자 구조물 내에 마이크로 또는 나노 크기의 미세입자가 도입된 유기/무기 고분자 하이브리드가 주목을 받고 있다[2-5].
에 대한 기체투과 실험을 행하였다. 공급측과 투과측의 압력차는 3 atm, 5 atm 그리고 7 atm으로 변화시켰다. Fig.
본 연구에서는 N, N~dimethylacetamidc(DMAc)를 용매로 사용하여 1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyronEllitic dianhydride, FMDA) 와 4, 4'-di arrino diphenyl 0x160(4, 4'-oxydianiline, ODA)를 상온에서 반응시켜 polyamic acid (PAM)를 제조하고 tetraethylorthosilicate(TEOS)와 촉매로 HCl 을 첨가하여 하이브리드막을 제조하였다. TEOS는 첨가량을 달리하여 silica함량을 변화시켰으며 silica함량이 막의 구조와 기체투과특성에 미치는 영향을 연구하였다.
TEOS는 첨가량을 달리하여 silica함량을 변화시켰으며 silica함량이 막의 구조와 기체투과특성에 미치는 영향을 연구하였다. 제조한 막은 FT-IR, TGA 및 SEM등으로 화학결합 열적 성질 및 결정구조를 확인하고 25℃에서 N2, H2, O2, CO2및 CH4 등의 기체투과특성을 조사하였다.
제조한 막은 Scanning electron micrographs(SEM), Erergy-dspersive x-ray analysis(EDX), Thermogravirnetric analysis(TCA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)에 의하여 물리 화학적 특성을 분석하여 비교하였다. SEMe JEOL사의 JSM-5400을 사용하였으며, TGA는 Universal V2.
투과도계수는 공급측과 투과측의 압력차이를 일정하게 유지하면서 투과측에서 시간에 따라 투과된 기체의 부피를 측정하여 구하였다. 투과된 기체의 부피는 투과측에 설치된 모세관 내에서 액주의 이동거리를 측정하여 구하였다.
투과도계수는 공급측과 투과측의 압력차이를 일정하게 유지하면서 투과측에서 시간에 따라 투과된 기체의 부피를 측정하여 구하였다. 투과된 기체의 부피는 투과측에 설치된 모세관 내에서 액주의 이동거리를 측정하여 구하였다. 단위시간당 투과된 기체의 부피를 Q라 하면 투과도계수, P는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
대상 데이터
6D TA 장치를 사용하였다. FTIRe Nicolet 520 P spectrometer를 사용하였다.
본 연구에서는 열안정성과 화학적 안정성이 우수하기 때문에 DMAc안에 PMDA와 ODA로부터 제조한 poly(4, 4-oxydiphenylene pyromellitimidc)구조를 가진 막을 선택하였다. ODA(97%), PMDA(97%), 무수 DMAc 및 TEOS는 Aldrich사 제품을 사용하였다.
Polyimide(PI) 막은 ODA와 PMDA를 출발물질로 하여 제조하였다. 실온에서 100ml 삼구플라스크에 0DA와 DMAc를 넣고 질소 분위기에서 1시간 동안 교반하였다.
제조한 막은 Scanning electron micrographs(SEM), Erergy-dspersive x-ray analysis(EDX), Thermogravirnetric analysis(TCA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)에 의하여 물리 화학적 특성을 분석하여 비교하였다. SEMe JEOL사의 JSM-5400을 사용하였으며, TGA는 Universal V2.6D TA 장치를 사용하였다. FTIRe Nicolet 520 P spectrometer를 사용하였다.
8은 기체 분자의 kinetic 직경과 확산계수의 관계를 나타낸 것이다. 기체 부자의 kinetic 직경은 H2(2.89A), O2(3.46A), N2(3.64A), CO2(3.3A) 및 CH4(3.8A)를 사용하였다[16]. 분자크기가 작을수록 확산 계수가 증가하였으며 반대수 좌표에서 거의 직선적인 관계가 성립하였다.
본 연구에서는 열안정성과 화학적 안정성이 우수하기 때문에 DMAc안에 PMDA와 ODA로부터 제조한 poly(4, 4-oxydiphenylene pyromellitimidc)구조를 가진 막을 선택하였다. ODA(97%), PMDA(97%), 무수 DMAc 및 TEOS는 Aldrich사 제품을 사용하였다.
Table 2는 PIS-2막을 제조할 때 촉매사용여부에 따른 silica함량에 관하여 나타낸 것이다. 촉매는 TEOS 1몰당 HCl 0.05몰을 사용하였다. 촉매를 사용할 경우 2시간이면 PAA와 TEOS의 반응이 거의 완결되어 silica함량이 이론값에 근접하였다.
이론/모형
25℃에서 막에 의한 기체의 수착실험을 행하여 확산계수를 구하였다. 수착실험은 Cahn RG Electrobalance가 설치된 중량식 흡착실험장치로 행하였으며 수착실험에서 얻어진 수착속도곡선을 이용하여 half-time 법으로 확산계수를 구하였다. 두께가 δ인 평판막의 양면으로 수착이 일어날 경우 평형수착량을 M∞, 임의의 시간에서 수착량을 Mt라 하면 Mt/M∞ = 0.
성능/효과
(1) PI/silica 하이브리드막의 미세구조는 polyimide 구조물에 silica입자가 분산되어 있는 2상 구조이었으며 silica 입자의 크기는 silica함량이 증가할수록 증가 하였다.
(2) PI/silica 하이브리드막은 높은 열적 안정성을 나타내었다.
(3) 기체의 투과도계수는 silica함량이 증가할수록 증가하였으나, silica 함량이 확산계수에 미치는 영향은 거의 무시할 수 있었다.
a)의 PI막 단면은 균질의 치밀한 막으로 보인다. 그러나 b)와 c)의 polyimide-silica 하이브리드막은 polyimide 구조물에 silica입자가 구 형태로 분산되어 있는 것으로 나타났다. 이론적인 silica 함량이 14wt%인 PIS-1막은 silica 입자의 크기가 1㎛ 이하이나, 이론적 silica 함량이 24 wt%인 PIS-2막에서는 silica 입자의 크기가 2㎛ 정도이었다.
이와 같은 경향은 고분자막을 통한 기체의 투과에서 일반적으로 관찰되는 현상이다. 또한 H2나 CO2 모두 siiica함량이 증가할수록 투과도계수가 증가함을 알 수 있다. Fig.
2에서 보면 iarc 이하에서는 중량 감소가 거의 나타나지 않은 것을 알 수 있으며, 이 결과로부터 막 내에 물이나 에탄올 같은 용매가 잔류하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한 PI막보다 silica가 함유된 PIS막의 분해온도가 더 높게 나타났다. 일반적으로 유기물질에 무기성분을 도입하면 열적 안정성이 증가하여 분해온도가 증가하는 것으로 알려져 있다[14].
8A)를 사용하였다[16]. 분자크기가 작을수록 확산 계수가 증가하였으며 반대수 좌표에서 거의 직선적인 관계가 성립하였다.
실제 silica 함량은 TGA분석 결과와 oven test결과가 잘 일치하였으며 이론적인 함량보다는 작은 값을 나타내었다.
그러나 촉매를 사용하지 않을 경우에는 8시간 동안 반응하여도 이론적인 함량에 크게 미치지 못하였다. 이러한 결과로부터 TEOS는 반웅 속도가 느리기 때문에 촉매를 첨가하여 반응시간을 단축할 수 있었다.
3배 증가하였다. 이와 같이 기체의 투과도계수가 증가함에도 불구하고 H2/N2, H2/O2와 H2/CO2의 선택도가 1.2~2.1배 증가하였으며, O2/N2의 선택도는 감소하는 경향을 나타내었다.
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