본 연구에서는 MA 방법을 사용하여 $Al_3$Nb 금속간화합물의 조성에 Zr을 첨가하여 $Al_3$(Nb$_{1-x}$ )Zr$_{x}$ 합금분말을 제조한 후 이에 따른 상변화 거동 및 미세구조특성을 분석하였다. MA는Al$_3$(Nb$_{1-x}$ )Zr$_{x}$의 조성으로 Al, Nb, Zr 원료분말과 arc meltinly된 $Al_3$Nb, $Al_3$Zr 금속간화합물 분말을 사용하여 300rpm의 회전속도로 20시간 동안 MA하였다. 이때의 정상상태의 원료분말은 약 4$\mu\textrm{m}$의 평균입도와 약 12~18nm의 결정립크기를 가졌으며, arc melting된 분말은 약 2$\mu\textrm{m}$의 평균입도와 약 14nm의 결정립크기를 가지는 분말을 얻을 수 있었다 원료분말과 금속간화합물 분말의 MA 기구는 상이한 거동을 나타내었으며, 분말의 내부변형량은 원료분말이 금속간화합 분말보다 내부변형량이 더 많이 축적되었다. 이는 원료분말의 MA 경우 냉간 압접과 파괴가 반복적으로 진행되었지만 금속간화합물 분말은 취약한 화합물상이어서 냉간압접 보다는 파괴가 지배적으로 진행되었기 때문이다. 원료분말을 MA하였을 경우에는 Al (Nb.Zr)$_2$상이 형성되었으나 금속간화합물 분말로 MA하였을 경우에는 3원계 화합물상이나 비정질상으로 상변태 되지 않고 단지 두 합금상이 분쇄되어 나노복합화 되었다. 후속 열처리에 의해 원료분말인 경우에는 $Al_3$(Nb.Zr)의 화합물상이 쉽게 형성되었으나, 금속간화합물 분말의 경우에는 새로운 상 생성은 얼었고 단지 열처리 전의 분말내부에 쌓여있던 내부변형에너지가 약 60% 정도 감소하였다.
본 연구에서는 MA 방법을 사용하여 $Al_3$Nb 금속간화합물의 조성에 Zr을 첨가하여 $Al_3$(Nb$_{1-x}$ )Zr$_{x}$ 합금분말을 제조한 후 이에 따른 상변화 거동 및 미세구조특성을 분석하였다. MA는Al$_3$(Nb$_{1-x}$ )Zr$_{x}$의 조성으로 Al, Nb, Zr 원료분말과 arc meltinly된 $Al_3$Nb, $Al_3$Zr 금속간화합물 분말을 사용하여 300rpm의 회전속도로 20시간 동안 MA하였다. 이때의 정상상태의 원료분말은 약 4$\mu\textrm{m}$의 평균입도와 약 12~18nm의 결정립크기를 가졌으며, arc melting된 분말은 약 2$\mu\textrm{m}$의 평균입도와 약 14nm의 결정립크기를 가지는 분말을 얻을 수 있었다 원료분말과 금속간화합물 분말의 MA 기구는 상이한 거동을 나타내었으며, 분말의 내부변형량은 원료분말이 금속간화합 분말보다 내부변형량이 더 많이 축적되었다. 이는 원료분말의 MA 경우 냉간 압접과 파괴가 반복적으로 진행되었지만 금속간화합물 분말은 취약한 화합물상이어서 냉간압접 보다는 파괴가 지배적으로 진행되었기 때문이다. 원료분말을 MA하였을 경우에는 Al (Nb.Zr)$_2$상이 형성되었으나 금속간화합물 분말로 MA하였을 경우에는 3원계 화합물상이나 비정질상으로 상변태 되지 않고 단지 두 합금상이 분쇄되어 나노복합화 되었다. 후속 열처리에 의해 원료분말인 경우에는 $Al_3$(Nb.Zr)의 화합물상이 쉽게 형성되었으나, 금속간화합물 분말의 경우에는 새로운 상 생성은 얼었고 단지 열처리 전의 분말내부에 쌓여있던 내부변형에너지가 약 60% 정도 감소하였다.
The present study was carried out to investigate the effect of zirconium addition to $Al_3$Nb intermetallic on the crystal structural modification and microstructural characterization of $Al_3$Nb intermetallic. Elemental Al, Nb, Zr powders and arc melted $Al_3$Nb and...
The present study was carried out to investigate the effect of zirconium addition to $Al_3$Nb intermetallic on the crystal structural modification and microstructural characterization of $Al_3$Nb intermetallic. Elemental Al, Nb, Zr powders and arc melted $Al_3$Nb and $Al_3$Zr intermetallic mixed powders were used as starting materials. MA was carried out in an attritor rotated with 300 rpm for 20 hours. The behavior of MA between two starting materials was some-what different in which the value of internal strain of the elemental powders was higher than that of the intermetallic powder. The intermetallic powder was much more disintegrated during the MA processing. In the case of the elemental powders, AlNb$_2$ phase were transformed to Al(Nb.Zr)$_2$ as a result of ternary addition of Zr element. With the successive heat treatment at 873K for 2 hours, the Al(Nb.Zr)$_2$ phase was transformed to more stable $Al_3$(Nb.Zr) phase. This transformation was clearly confirmed by the identification of X-ray peak position shift. On the other hand, in the carte of the intermetallic powder, there was no evidence of phase transformation to other ternary intermetallic compounds or amorphous phases, even in the case of additional heat treatment. However, nano-sized intermetallic with $Al_3$Nb and $Al_3$Zr were just well distributed instead of phase transformation.
The present study was carried out to investigate the effect of zirconium addition to $Al_3$Nb intermetallic on the crystal structural modification and microstructural characterization of $Al_3$Nb intermetallic. Elemental Al, Nb, Zr powders and arc melted $Al_3$Nb and $Al_3$Zr intermetallic mixed powders were used as starting materials. MA was carried out in an attritor rotated with 300 rpm for 20 hours. The behavior of MA between two starting materials was some-what different in which the value of internal strain of the elemental powders was higher than that of the intermetallic powder. The intermetallic powder was much more disintegrated during the MA processing. In the case of the elemental powders, AlNb$_2$ phase were transformed to Al(Nb.Zr)$_2$ as a result of ternary addition of Zr element. With the successive heat treatment at 873K for 2 hours, the Al(Nb.Zr)$_2$ phase was transformed to more stable $Al_3$(Nb.Zr) phase. This transformation was clearly confirmed by the identification of X-ray peak position shift. On the other hand, in the carte of the intermetallic powder, there was no evidence of phase transformation to other ternary intermetallic compounds or amorphous phases, even in the case of additional heat treatment. However, nano-sized intermetallic with $Al_3$Nb and $Al_3$Zr were just well distributed instead of phase transformation.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 이러한 기계적 합금화 방법을 사용하여 취약한 마이크론 단위의 다결정 재료인 Al3Nb 금속간화합물 상을 나노 결정립으로 구성되어지는 미세조직으로 만들고, 昧을 첨가하여 3원계 Al3(Nbl-x)Zrx 화합물로의 결정구조개선을 통하여 연성이 향상된 고온용, 고강도 Al3(Nbl-x)Zrx 합금을 개발하고자 하였다. 즉, AlsNb 금속간화합물 상은 D022 정방형구조로 매우 취약한 성질을 가지므로, 낮은 고용도와 적은 확산계수를 가지는 Zr을 첨가함으로써 준안정상인 LL구조를 만들기 위함이다.
제안 방법
14~16) 또한 기계적 합금화 과정중 분말들의 과잉압접과 응착을 방지하기 위해 공정제어제 (PCA) 로 스테아린산(stearic acid) 을 3wt.% (0.6g)을 첨가하였으며, 밀링도중 용기내에 불활성 가스인 Ar을 일정량 계속 주입하여 합금분말의 산화를 방지하였다. 또 기계적 합금화 공정 중 chamber내의 온도상승을 방지하기 위해 chamber 외부에 냉각수로 공정시간 동안 냉각하였다.
즉, AlsNb 금속간화합물 상은 D022 정방형구조로 매우 취약한 성질을 가지므로, 낮은 고용도와 적은 확산계수를 가지는 Zr을 첨가함으로써 준안정상인 LL구조를 만들기 위함이다.7) 이를 위하여 Al, Nb, Zr 원료분말과 Al3Nb, Al3Zr 금속간화합물의 분말을 각각 Al3(Nbl-x)Zrx 조성으로 기계적 합금화하였을 때와 후속 열처리시 나타나는 상변태 거동 및 미세구조특성을 분석하였다.
MA 분말의 형상을 관찰하기 위해 전계방사형 주사전자현미경 (FE-SEM, HITACHI, S-4700) 으로 그 분말의 형태와 크기를 관찰하였으며, 입도분석기 (JEOL Co., Master sizer) 를 이용하여 MA 공정을 통해서 얻어진 분말의 입도와 평균크기를 laser light scattering 방법으로 조사하였다. 기계적 합금화된 분말의 새로운 상 생성 등의 합금화 경향을 알아보기 위해 Cu-Ka radiation을 사용하여 X-선 회절시험 (Rigaku, DMAX/1200) 을 하였다.
기계적 합금화 공정은 lOOOcc 용기의 attritor를 사용하여 300rpm의 회전속도로 진행하였다. 사용된 grinding media는 3/16" (4.
6kg과 합금분말 20g을 장입하였다. 기계적 합금화 시간은 20시간으로 고정하여 Al3(Nbl-x-Zrx) 화합물상의 분말을 제조하였다. 이 공정변수는 이전 연구자의 결과를 참고로 하여 결정하였다.
, Master sizer) 를 이용하여 MA 공정을 통해서 얻어진 분말의 입도와 평균크기를 laser light scattering 방법으로 조사하였다. 기계적 합금화된 분말의 새로운 상 생성 등의 합금화 경향을 알아보기 위해 Cu-Ka radiation을 사용하여 X-선 회절시험 (Rigaku, DMAX/1200) 을 하였다. 합금 분말내의 초미세 조직은 합금분말을 레진과 혼합시켜 오븐에서 20시간동안 건조한 뒤, Ultramicrotomy (RMC-MT7000) 을 사용하여 70nm 두께로 절삭하여 Cu grid로 샘플링하여 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy : TEM, JEOL, JEM-2000FXH) 으로 관찰하였다.
기계적 합금화된 분말의 새로운 상 생성 등의 합금화 경향을 알아보기 위해 Cu-Ka radiation을 사용하여 X-선 회절시험 (Rigaku, DMAX/1200) 을 하였다. 합금 분말내의 초미세 조직은 합금분말을 레진과 혼합시켜 오븐에서 20시간동안 건조한 뒤, Ultramicrotomy (RMC-MT7000) 을 사용하여 70nm 두께로 절삭하여 Cu grid로 샘플링하여 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy : TEM, JEOL, JEM-2000FXH) 으로 관찰하였다.
대상 데이터
300rpm의 회전속도로 진행하였다. 사용된 grinding media는 3/16" (4.8mm) stainless steel ball을 사용하였다. 볼과 분말의 장입비는 중량비로 80 : 1, 즉 ball 1.
7%, -325mesh) 이었다. 두 번째 사용된 Al3Nb, Al3Zr 조성의 금속간화합물상의 분말제조는 arc melting 한 후 막자사발로 분쇄하여 -275 mesh 입도의 분말상태로 준비하였다. arc melting은 홈이 있는 수랭동 hearth에 장입하여 고진공 처리한 후 고순도 Ar가스 분위기하에서 용해하였으며, chamber 내에 잔존산소를 제거하기 위해 Ti sponge롤 먼저 용해한 후 원재료를 용해하였다.
본 연구에서는 Al3(Nbl-x-Zrx) 합금 분말을 제조하기 위해 두가지의 초기시료, 즉 순수 원료분말과 Al3Nb, Al3NbZr의 금속간화합물의 분말을 이용하였다. 첫 번째 사용된 원료분말로는 아구형의 A1 분말 (99.
금속간화합물의 분말을 이용하였다. 첫 번째 사용된 원료분말로는 아구형의 A1 분말 (99.8%, -200mesh) 과 각형의 Nb 분말 (99.8%, -200mesh) 및 판상의 Zr 분말 (99.7%, -325mesh) 이었다. 두 번째 사용된 Al3Nb, Al3Zr 조성의 금속간화합물상의 분말제조는 arc melting 한 후 막자사발로 분쇄하여 -275 mesh 입도의 분말상태로 준비하였다.
성능/효과
1) Al3(Nbl-x-Zrx) 화합물상을 목표 조성으로 300rpm의 회전속도로 20시간 기계적 합금화하였을 때, 원료분말로 MA한 경우에는 평균 입자크기가 4㎛, 결정립 크기는 12〜18nm이었으며, 금속간화합물의 혼합분말로 MA한 경우에는 평균입자 크기가 2㎛, 결정립 크기가 약 14nm에 이르렀다.
2) X-선 회절시험 결과, 원료분말을 기계적 합금화한 경우에는 Al3(Nbl-x-Zrx)의 조성에서 x = 0인 경우에는 A1상과 AlNb2상이 형성되었으나 Zr함량이 중가될수록 Al3Nb상이 Al3(Nb·Zr)2상으로 상변태 되어 Zr원소가 고용되어 감올 X-선 피크 위치이동으로부터 확인하였다. 한편, arc melting 된 금속간화합물 분말로 MA한 경우에는 3원계 화합물상이나 비정질상으로 상변태하지 않고 Al3Nb, Al3Zr상만이 나노미터 크기로 단순히 나노복합화 되었다.
3) 원료분말과 금속간화합물 분말의 기계적 합금화 기구는 상이한 거동올 나타내었으며, Hall-Williamson 식으로구한 분말의 내부변형량은 원료분말이 금속간화합물 분말보다 내부변형량이 더 많이 축적되었다. 이는 원료분말의 MA 경우 냉간 압접과 파괴가 반복적으로 진행되었지만 금속간화합물 분말은 취약한 화합물상이어서 냉간압접 보다는 파괴가 지배적으로 진행되었기 때문이다.
4) 원료분말로 기계적 합금화하여 후속 열처리를 동반하게 되면, Al3(Nb·Zr)의 화합물상은 쉽게 형성되었으며, 이를 Al3(Nb·Zr)상의 X-선 피크 위치이동으로부터 확인하였다. 금속간화합물 분말은 후속 열처리시 새로운 상생 성은 없었으나 열처리 전의 분말내부에 쌓여있던 내부변형 에너지가 열처리에 의해 약 60% 정도 감소하고, 결정립 크기도 증가되어 X-선의 피크 회절강도는 증가하였다.
1~3) 이러한 고온 고강도 A1 합금으로는 A1 에 Ti, Nb, Zr, V 및 Ta 둥의 천이금속을 첨가한 합금계가 주를 이루고 있으며, 이중에서 Al3Nb상에 의한 강화를 보이는 Al-Nb계 합금 개발에 대한 관심이 최근 집중되고 있다.4,5) 특히 DO22의 정방정구조의 Al3Nb 금속간 화합물은 고온용 구조재료로 적합한 재료로서 낮은 확산계수와 높은 탄성계수, 1873K 의 높은 융점을 갖고 안정한 A1 보호피막을 형성함으로써 내산화성이 뛰어난 반면에 밀도는 4.54g/cm3로 비교적 낮기 때문에 항공기와 가스터빈 등의 재료로 사용할 수 있다.6,7) 그러나 이러한 우수한 고온성질에도 불구하고 D022의 정방정구조의 Al3Nb 화합물상은 기존의 주조응고방법으로 제조시 매우 취약하여 후속가공이 매우 어렵다.
내부변형량을 나타낸 결과이다. Al3Zr에 해당하는 경우롤 제외한 결정립 크기의 변화는 Al3Nb 조성에 Zr함량이 증가할수록 그 결정립 크기가 12nm에서 18nm로 점차적으로 증가하는 경향을 보이고 있으나, 내부변형량은 Zr함량이 증가할수록 약 0.65%에서 0.4%로 감소하는 경향을 보이고 있다. 그림 6은 arc melting된 Al3Nb, Al3Zr 금속간화합물 분말을 Al3(Nbl-x-Zrx)의 조성에 맞게 혼합하여 기계적 합금화 한 후, Al3Nb와 Al3Zr의 결정립 크기와 내부변형량을 각각 구한 결과이다.
금속간화합물 분말은 후속 열처리시 새로운 상생 성은 없었으나 열처리 전의 분말내부에 쌓여있던 내부변형 에너지가 열처리에 의해 약 60% 정도 감소하고, 결정립 크기도 증가되어 X-선의 피크 회절강도는 증가하였다.
Al3Nb, Al3Zr 2상의 결정립 크기가 모두 약 23nm 정도로 일정하였으며, Al3Nb, Al3Zr의 내부변형량 또한 두 조성 모두 비슷한 결과를 보이고 있다. 내부변형량은 앞선 열처리전의 그림 6과 비교하여 보면 Al3Nb, Al3Zr 조성 모두 열처리 후 MA 분말내에 존재하던 내부변형량이 약 60%정도 감소하였다.
이는 그림 5에서 XRD 의 반가폭을 이용한 Hall-Williamson 방정식으로 구한 결정립크기와 동일한 결과올 나타내고 있다. 또한 제한시야회절 패턴에서 X-선 회절시험의 결과인 그림 3에서도 확인하였던 바와 같이 Al(Nb·Zr)2 상과 Al 상이 함께 공존하고 있음을 확인 할 수 있다.
후속연구
또한 이 공정은 나노결정립 크기에 따른 입도강화, 고용강화, 가공경화 둥의 효과로 우수한 기계적 성질을 부여할 수 있으며, 기존의 분말야금법이나 급냉응고법 보다 더 우수한 물성을 기대할 수 있다.12,13)
이는 표 3의 2θ값의 변위에 관한 논의에서도 설명되는 바와 같이, DO22 정방형구조의 Al3Nb 금속간화합물 조성에 Zr을 첨가하면 이 DO22의 Al3(Nbl-x-Zrx) 화합물이 Ll2구조의 Al3Zr상의 피크위치로 이동해 가기 때문에 이를 Ll2구조로 의 상천이로 간주할 수 있다. 하지만 이와 같은 해석에 대해서는 보다 심도있는 결정학적 인 후속 연구가 필요하리라 생각된다.
참고문헌 (20)
D. C. Erich and S. J. Ponachie, Met. prog., 121. 228 (1982)
D. J. Skinner. R. L. Bye. D. Raybould and A. M. Brown. Scripta Metall., 20,867 (1986)
F. H. Froes and J. R. Pickens, J. Met., 36, 14 (1984)
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