[논문]황화수소 제거를 위한 천연망간광석 탈황제의 반응 속도 연구

윤여일; 김명욱; 김성현

가설 설정

본 연구에 사용된 탈황제는 광석 산화물이므로 알루미나와 같은 황화수소와는 미반응하는 불순물들을 소량 포함하고 있다. 그러나 이러한 불순물들의 영향에 대해서는 고려하지 않기로 가정한다. 황화반응시 반응물 MnO와 생성물인 MnS는 유사한 부피를 형성하며 따라서 탈황제는 반응을 거치면서 구조적인 변화를 가지지만 크기의 변화가 없다고 가정할수 있다.
만일 확산에 대한 물질전달 저항이 존재하지 않는다면 다음 형태로 반응 속도식을 가정할 수 있다.
황화반응은 확산에 의해 제어되고 망간의 경우는 321의 반응시 역반응이 일어나지 않을 정도로 빠른 초기 반응속도를 가지므로 비가역반응으로 가정할 수 있다. 앞서 본 400 〜600°C의 초기 반응 속도 결과로부터 황화수소에 관하여 1차 단일반응이라고 가정할 수 있다. 탈황제와 황화수소가 반응하는 과정을 아래와 같은 단계로 나누어 보았으며 촉매의 여러 가지 반응 모델 중 본 연구의 반응처럼 크기의 변화가 없으며 비교적 간단한 반응에 가정할 수 있는 미반응 핵 모델(Umeacted core model)을 사용하였다卩6].
황화반응은 확산에 의해 제어되고 망간의 경우는 321의 반응시 역반응이 일어나지 않을 정도로 빠른 초기 반응속도를 가지므로 비가역반응으로 가정할 수 있다. 앞서 본 400 〜600°C의 초기 반응 속도 결과로부터 황화수소에 관하여 1차 단일반응이라고 가정할 수 있다. 탈황제와 황화수소가 반응하는 과정을 아래와 같은 단계로 나누어 보았으며 촉매의 여러 가지 반응 모델 중 본 연구의 반응처럼 크기의 변화가 없으며 비교적 간단한 반응에 가정할 수 있는 미반응 핵 모델(Umeacted core model)을 사용하였다卩6].

제안 방법

또한 탈황제에 대한 H2S의 유효 확산 계수와 확산에 대한 활성화 에너지와 반응 빈도 인자를 구하였다.
망간과 황화수소에 대한 반응 중 탈황제의 기본적인 반응특성 데이터는 알려져 있지 않으므로 탈황반응이 일어나는 400 〜80(TC에 걸친 온도에서 반응에 대한 반응속도를 열중량 반응기를 통하여 계산하였다. 또한 탈황제에 대한 HzS의 유효 확산 계수와 확산에 대한 활성화 에너지와 반응 빈도 인자를 구하였다.
본 연구는 최근 주로 연구되고 있는 아연계 탈황제가 아닌 비아 연계 탈황제중 높은 경제성을 가지고 있는 망간광석을 이용하여 탈황제를 제조하였다. 망간과 황화수소에 대한 반응 중 탈황제의 기본적인 반응특성 데이터는 알려져 있지 않으므로 탈황반응이 일어나는 400 〜80(TC에 걸친 온도에서 반응에 대한 반응속도를 열중량 반응기를 통하여 계산하였다. 또한 탈황제에 대한 HzS의 유효 확산 계수와 확산에 대한 활성화 에너지와 반응 빈도 인자를 구하였다.
망간과 황화수소에 대한 반응 중 탈황제의 기본적인 반응특성 데이터는 알려져 있지 않으므로 탈황반응이 일어나는 400 〜800℃에 걸친 온도에서 반응에 대한 반응속도를 열중량 반응기를 통하여 계산하였다.
시료의 무게 변화로부터 전환율을 구하고 이를 통하여 확산에 대해 황화반응의 데이터를 를 시간에 따라 도시한 후 이로부터 각 온도에서의 기울기를 구하였다. 이 기울기를 통하여 유효확산계수(De)를구하였고 유효확산계수에 대한 온도 의존성을 알아보기 위하여 400에서 60CTC의 온도 범위에서 Arrhenius plot하여 온도 의존성을 다음의 식으로 구하였다.
시료의 무게 변화로부터 전환율을 구하고 이를 통하여 확산에 대해 황화반응의 데이터를 시간에 따라 도시한 후 이로부터 각 온도에서의 기울기를 구하였다.
실험시 시스템의 전체 압력은 1기압을 유지하였고, 반응속도상수를 얻기 위한 실험으로 400 -800°C 의 온도 범위에서 H2S의 농도는 1.0-5.0 부피%까지 변화시켰다. 유효확산 계수를 얻기 위한 실험에서는 H2S의 농도를 1.
실험시 시스템의 전체 압력은 1기압을 유지하였고, 반응속도상수를 얻기 위한 실험으로 400 ~800℃ 의 온도 범위에서 H2S의 농도는 1.0-5.0 부피%까지 변화시켰다.
앞서 언급한 것처럼 외부물질 전달에 대한 영향을 무시하기 위하여 기울기가 선형성을 유지하고 있는 20분부터 24분까지의 기울기를 평균하여 구한 다음 반응 속도 상수를 결정하였다. 그림 4는 H2S의 일정농도(1%)에서 온도의 변화에 따른 TGA 실험결과이다.
앞서 언급한 것처럼 외부물질 전달에 대한 영향을 무시하기 위하여 기울기가 선형성을 유지하고 있는 20분부터 24분까지의 기울기를 평균하여 구한 다음 반응 속도 상수를 결정하였다. 그림 4는 H2S의 일정농도(1%)에서 온도의 변화에 따른 TGA 실험결과이다.
열중량 분석기가 안정화된 후 반응 가스를 주입하여 반응이 진행됨에 따라 변화되는 탈황제의 무게를 O.OOOlmg 까지 측정하였다.
먼저 반응기 부분에 10 mg 내외의 탈황제를 올린후에 질소로 반응온도인 55(TC까지 승온시켰다. 열중량 분석기가 안정화된 후 반응가스를 주입하여 반응이 진행됨에 따라 변화되는 탈황제의 무게를 0.001mg 까지 측정하였다.
본 연구에서 천연망간광석을 이용한 탈황제의 반응속도에 대해 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 외부 물질 전달과 생성물충의 확산 저항이 제거 될수 있는 조건에서 초기 반응속도의 기울기를 TGA를 통하여 구한 다음 반응 속도 상수를 구하였다. 그 결과 400 -60012 온도범위에서 반응 차수는 1차로 가정할 수 있었으며 반응속도 상수의 활성화 에너지(E)는 7316.
외부 물질 전달과 생성물층의 확산 저항이 제거될 수 있는 조건에서 초기 반응속도의 기울기를 TGA를 통하여 구한 다음 반응 속도 상수를 구하였다.
3을 전환율과 시간에 대한 식으로 사용하였다. 유효 확산 계수를 구하기 위하여 황화수소 농도를 1%로 고정시키고 온도를 변화시키면서 무게 변화를 시간에 따라 구하였다.
0 부피%까지 변화시켰다. 유효확산 계수를 얻기 위한 실험에서는 H2S의 농도를 1.0 부피%로 고정시키고 온도를 변화 시키면서 수행하였다. 반응가스는 H2 10%, CO 16%, H2S 1%〜5%그리고 나머지는 질소이며 부피유속으로 1000ml/min을 유지하였다.
0 부피%까지 변화시켰다. 유효확산 계수를 얻기 위한 실험에서는 H2S의 농도를 1.0 부피%로 고정시키고 온도를 변화 시키면서 수행하였다. 반응가스는 H2 10%, CO 16%, H2S 1%〜5%그리고 나머지는 질소이며 부피유속으로 1000ml/min을 유지하였다.
이 기울기를 통하여 유효 확산계수(De)를 구하였고 유효확산계수에 대한 온도 의존성을 알아보기 위하여 400에서 600℃의 온도 범위에서 Arrhenius plot하여 온도 의존성을 다음의 식으로 구하였다.
시료의 무게 변화로부터 전환율을 구하고 이를 통하여 확산에 대해 황화반응의 데이터를 를 시간에 따라 도시한 후 이로부터 각 온도에서의 기울기를 구하였다. 이 기울기를 통하여 유효확산계수(De)를구하였고 유효확산계수에 대한 온도 의존성을 알아보기 위하여 400에서 60CTC의 온도 범위에서 Arrhenius plot하여 온도 의존성을 다음의 식으로 구하였다.
3$/ton^{, 1999)}을 롤밀로 1차 분쇄하고, 볼밀을 통하여 2차 분쇄하여 75伽의 크기를 갖는 분말 형태로 만든 후, 15wt%내외의 증류수를 주입하여 슬러리 형태로 유지하였다. 이를 피스톤형 압출기를 통하여 길게 뽑은 다음 855C에서 2시간 소성한 후 100~140mesh 크기로 체가름하여 일정한 크기로 만들었다. 표 1은 사용한 천연망간광석의 성분을 분석하여 정리한 것이다.
호주산 천연망간광석(0.3$/ton^{, 1999)}을 롤밀로 1차 분쇄하고, 볼밀을 통하여 2차 분쇄하여 75伽의 크기를 갖는 분말 형태로 만든 후, 15wt%내외의 증류수를 주입하여 슬러리 형태로 유지하였다. 이를 피스톤형 압출기를 통하여 길게 뽑은 다음 855C에서 2시간 소성한 후 100~140mesh 크기로 체가름하여 일정한 크기로 만들었다.
호주산 천연망간광석(0.3$/ton^{, 1999)}을 롤밀로 1차 분쇄하고, 볼밀을 통하여 2차 분쇄하여 75伽의 크기를 갖는 분말 형태로 만든 후, 15wt%내외의 증류수를 주입하여 슬러리 형태로 유지하였다. 이를 피스톤형 압출기를 통하여 길게 뽑은 다음 855C에서 2시간 소성한 후 100~140mesh 크기로 체가름하여 일정한 크기로 만들었다.

대상 데이터

중저온 영역에서 이용 가능한 대상물질은 ZnO 를 기본 물질로 하고 첨가제를 가한 아연계 탈황제와 철, 구리와 망간산화물을 기본물질로 하는 비아연계 탈황제들로 크게 나눌 수 있다[1-9]. 본 연구는 최근 주로 연구되고 있는 아연계 탈황제가 아닌 비아 연계 탈황제중 높은 경제성을 가지고 있는 망간광석을 이용하여 탈황제를 제조하였다. 망간과 황화수소에 대한 반응 중 탈황제의 기본적인 반응특성 데이터는 알려져 있지 않으므로 탈황반응이 일어나는 400 〜80(TC에 걸친 온도에서 반응에 대한 반응속도를 열중량 반응기를 통하여 계산하였다.
중저온 영역에서 이용 가능한 대상물질은 ZnO 를 기본 물질로 하고 첨가제를 가한 아연계 탈황제와 철, 구리와 망간산화물을 기본물질로 하는 비아연계 탈황제들로 크게 나눌 수 있다[1-9]. 본 연구는 최근 주로 연구되고 있는 아연계 탈황제가 아닌 비아 연계 탈황제중 높은 경제성을 가지고 있는 망간광석을 이용하여 탈황제를 제조하였다. 망간과 황화수소에 대한 반응 중 탈황제의 기본적인 반응특성 데이터는 알려져 있지 않으므로 탈황반응이 일어나는 400 〜80(TC에 걸친 온도에서 반응에 대한 반응속도를 열중량 반응기를 통하여 계산하였다.
본 연구에 사용된 탈황제는 광석 산화물이므로 알루미나와 같은 황화수소와는 미반응하는 불순물들을 소량 포함하고 있다. 그러나 이러한 불순물들의 영향에 대해서는 고려하지 않기로 가정한다.

이론/모형

탈황제와 황화수소가 반응하는 과정을 아래와 같은 단계로 나누어 보았으며 촉매의 여러 가지 반응 모델 중 본 연구의 반응처럼 크기의 변화가 없으며 비교적 간단한 반응에 가정할 수 있는 미반응 핵 모델 (Unreacted core model) 을 사용하였다[6].
앞서 본 400 〜600°C의 초기 반응 속도 결과로부터 황화수소에 관하여 1차 단일반응이라고 가정할 수 있다. 탈황제와 황화수소가 반응하는 과정을 아래와 같은 단계로 나누어 보았으며 촉매의 여러 가지 반응 모델 중 본 연구의 반응처럼 크기의 변화가 없으며 비교적 간단한 반응에 가정할 수 있는 미반응 핵 모델(Umeacted core model)을 사용하였다卩6].

성능/효과

외부 물질 전달과 생성물충의 확산 저항이 제거 될수 있는 조건에서 초기 반응속도의 기울기를 TGA를 통하여 구한 다음 반응 속도 상수를 구하였다. 그 결과 400 -60012 온도범위에서 반응 차수는 1차로 가정할 수 있었으며 반응속도 상수의 활성화 에너지(E)는 7316.13cal/mole이며, 빈도인자는 1.4333cm7 mg-mole min이었다.
그 결과 400~600℃ 온도범위에서 반응 차수는 1차로 가정할 수 있었으며 반응속도 상수의 활성화 에너지(E)는 7316.13cal/mole이며, 빈도인자는 1.4333cm4/mg-mole min 이었다.
그리고 38분 내외에서 곡선의 기울기가 일정하므로 파과시간이 38분 내외라는 것을 알 수 있다. 두 결과로부터 일정한 온도에 있어서는 황화수소의 농도가 증가함에 따라 기울기가 증가하고 있음을 알 수 있으며 황화수소의 농도가 일정한 조건에서는 온도가 증가되었을 때 TGA 곡선의 기울기가 증가하였음을 알 수 있다.
그리고 최저 환원점인 20분에서의 지점과 파과시간이 되는 38분 내외의 지점간의 차이로부터 온도가 증가하면서 그 차이가 더욱 커지는 현상이 생기며 이는 곧 탈황성능이 증가되고 있음을 알 수 있다. 반응 온도에 따라 TGA 곡선이 선형을 이루는 것으로부터 초기 반응은 1차 반응을 이루고 있음을 알 수 있었으며 초기 반응 속도로부터 1차 반응 속도 상수를 계산할 수 있었다.

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