[논문]불포화 폴리에스터의 경화에 따른 유전특성 연구

오경성; 김홍경; 김명덕; 남재도

문제 정의

본 실험의 목적은 열경화 성 수지를 이용하는 실제 공정에 있어서 온도와 시간에 따라 변화하는 수지의 경화도와 유전 특성을 비교 분석하고 이의 거동을 모사하여, 궁극적으로 공정의 진행 과정을 in-situ 모니터링하고 컨트롤함으로써 효율적인 공정 최적화를 구현하려는 것이다.

가설 설정

유전율의 측정에 대한 몇 가지 이론들에 대해 살펴보면 크게 bulk effects와 interfacial effects로 나눌 수 있다. Bulk effects는 매질을 가해진 전기장력에 대해선 형이고 균일상으로 가정하며, bulk 상에서의 절연성과 전도성에 관계가 있다. Bulk effects는 다시 이온전기전도도와 쌍극자 배향으로 나뉘어질 수 있다.
가장 간단한 쌍극자 배향에 관한 모델은 Debye에 의해 제안되었는데 모든 분자 종류에 대해서 하나의 완화 시간을 갖는다고 가정한 것이다.2° Debye 모델식은 이온전기전도도에 의한 항(#)하나를 추가하여 다음과 같이 #과 #으로 나타낼 수 있다.

제안 방법

), loss tangent (tan 8), 이온전기전도도 (b) 등은 수지의 경화공정에 있어서의 여러가지 공정변수들을 결정하는 데 도움을 주며, 특히 유전물성과 점도에 관한 상관관계는 많은 연구자들에 의해 이론과 실험을 통하여 고찰되어 왔다.32수지의 유전율 거동은 single surface sensor를 이용한 DEA를 통하여 액상의 수지로부터 완전 경화가 일어날 때까지 multi-frequency mode에서 측정하였다. 실험 결과 수지의 유전율의 거동은 전환율과 밀접한 관련이 있으며 또한 이에 따른 점도의 변화와도 관련이 있다는 것을 관찰하였다.
복합재료의 제조에 있어서 메이트릭스로 쓰이는 불포화 폴리에스터 수지의 경화과정을 열 분석기를 이용하여 분석하였다. DSC 분석 결과 경화과정에 있어서 경화유도 시간을 수반하는 자촉매 경화 반응을 보이고 있음을 알 수 있었다.
본 연구에서는 상용적으로 쓰이고 있는 불포화 폴리에스터 수지의 등온 및 승온 경화 반응에 있어서의 거동을 differential scanning calorimetry (DSC)와 dielectric analysis (DEA)를 이용하여 실험하였다. 불포화 폴리에스터의 경화 반응은 라디칼분해 반응에 의한 경화유도 시간을 포함하는 자유 라디칼 중 합 반응이며 이에 관한 반응동역학 연구가 수행된 바 있고^3,2 본 연구에서는 경화 중의 수지에 있어서 분자와 이온들의 미시적인 유전율 거동을 DSC 실험에서 얻어진 경화 반응kinetics와 비교하여 분석하였다.
본 연구에서는 상용적으로 쓰이고 있는 불포화 폴리에스터 수지의 등온 및 승온 경화 반응에 있어서의 거동을 differential scanning calorimetry (DSC)와 dielectric analysis (DEA)를 이용하여 실험하였다. 불포화 폴리에스터의 경화 반응은 라디칼분해 반응에 의한 경화유도 시간을 포함하는 자유 라디칼 중 합 반응이며 이에 관한 반응동역학 연구가 수행된 바 있고^3,2 본 연구에서는 경화 중의 수지에 있어서 분자와 이온들의 미시적인 유전율 거동을 DSC 실험에서 얻어진 경화 반응kinetics와 비교하여 분석하였다.
318 sec로 점차 증가하는 경향을 보이게 된다. 여러 경화온도에서도 마찬가지 방법으로 완화 시간을 구할 수 있었으며, 이를 다음의 아레니우스 형태의식을 사용하여 활성화 에너지를 구해보 았다.&
반응의 전 과정에 걸쳐 유전물성의 변화를 모델링하기 위해 Havriliak & Negami (이하 H-N) 식을 사용하였다. 우선 앞서 구한 완화 시간을 H-N 식에 대입한 후 실제 실험에 의해 구해진 1 Hz에서의 L 값과 비교하여 파라미터를 구하였다. 위에서 구한 파라미터값을 다시 H-N 식에 대입한 후 외삽을 이용하여 전체 경화과정에 있어서의 완화시간 변화를 구하였다.
우선 앞서 구한 완화 시간을 H-N 식에 대입한 후 실제 실험에 의해 구해진 1 Hz에서의 L 값과 비교하여 파라미터를 구하였다. 위에서 구한 파라미터값을 다시 H-N 식에 대입한 후 외삽을 이용하여 전체 경화과정에 있어서의 완화시간 변화를 구하였다. 완화 시간은 경화 반응이 일어나는 초기까지 급격한 증가를 보이다가 반응이 진행함에 따라서 완만한 증가를 보이게 되는데, 75 °C 등 온 경화 반응의 DEA 실험 결과와 식(15)를 이용하여 구한 완화 시간을 H-N 식에 대입하여 얻어진 L 및 e" 값을 Figure 5에 나타내었다.

대상 데이터

수지는 혼합 후 5분 이상 저어주었고, 저어준 다음에는 상온의 진공 오븐에서 감압시켜 기포를 제거시켰다. 반응해석 기기로서는 TA Instrument의 DEA 2970과 DSC 2910을 이용하였다. 등 온 경화 실험은 60-150 ℃로 질소 환경 하에 실험을 수행하였다.
본 연구에서 사용된 수지는 애경화학에서 제조된 선형 불포화 폴리에스터와 비닐 에스터의 혼합물(PC-106)과, 수축률을 개선하기 위하여 폴리비닐 아세테이트(LPT69)를 80 : 20 (wt%)의 조성으로 하여 실험을 수행하였고, 개시제로는 tertiary-butyl peroxy benzoate (TBPB)를 사용하였으며 특별한 언급이 없는 경우엔 1 phr의 조성으로 사용하였다. 기타 첨가제로는 촉진제로서 코발트 옥토에이트가 쓰였고 메틸-터셔리 부틸퀴논과 터셔리 부틸카테콜이 억제제로 사용되었으나 이에 관한 구체적인 함량 등은 본 연구의 대상이 아니므로 언급을 생략한다.

이론/모형

DEA 실험 결과를 아레니우스 형태의식에 대입하여 불포화 폴리에스터 수지의 경화 반응에 있어서의 활성화 에너지값을 구해 본 결과 DSC 실험 결과를 이 용하여 구한 활성화 에너지값과 유사하다는 것을 알 수 있었다. H-N식을 이용하여 유전율과(£.,#)와 loss factor(#)의 거동을 모델링하였다. 이온의 영향을 고려하여 모델식을 변형함으로써 실제 실험 결과와 유사하게 모사할 수 있었다.
반응의 전 과정에 걸쳐 유전물성의 변화를 모델링하기 위해 Havriliak & Negami (이하 H-N) 식을 사용하였다. 우선 앞서 구한 완화 시간을 H-N 식에 대입한 후 실제 실험에 의해 구해진 1 Hz에서의 L 값과 비교하여 파라미터를 구하였다.
15 정도까지의 경화 초기밖에 설명할 수밖에 없다는 점에서, 경화 중반 이후의 과정을 살펴보기 위해서는 쌍극자의 움직임도 무시할 수는 없게 된다. 쌍극자의 움직임에 대해서는 여러가지 이론들이 제시된 바 있지만, 여기서는 가장 간단한 형태의 Debye 모델을 이용하여 보았다.

성능/효과

이 결과를 Cole-Cole 도표의 형태로 나타내면 좀 더 명확해지는데, 일 반적으로 에폭시 수지의 등온 경화 실험에서는 이온 확산에 의한 반원 형태와 쌍극자 배열에 의한 찌그러진 원의 형태가 같이 나타난다. 하지만 Figure 4 (c) 의 Cole- Cole 도표에서 보듯이 이 실험의 결과에서는 이온전 기 전도도에 의한 반원의 형태만을 보이고 있을 뿐, 쌍극자 완화에 의한 현상은 관찰되지 않는 것으로 보아 경화 반응에 있어서 쌍극자 움직임의 영향이 매우 작다는 것을 알 수 있다. 하지만 앞서 살펴본 바와 같이 Keinle과 Race에 의해 제시된 식으로는 경화도가 0.
Electrical modulus, M과 M은 경화반응에 있어서의 이온의 영향을 보다 명확히 보여주고 있으며 불포화 폴리에스터의 등 온 경화에 있어서 쌍극자 배열의 영향이 미비하다는 것을 알 수 있었다. DEA 실험 결과를 아레니우스 형태의식에 대입하여 불포화 폴리에스터 수지의 경화 반응에 있어서의 활성화 에너지값을 구해 본 결과 DSC 실험 결과를 이 용하여 구한 활성화 에너지값과 유사하다는 것을 알 수 있었다. H-N식을 이용하여 유전율과(£.
DSC 분석 결과 경화과정에 있어서 경화유도 시간을 수반하는 자촉매 경화 반응을 보이고 있음을 알 수 있었다. DEA 실험으로 구한 유전율을 이용하여 수지의 거동변화를 DSC 실험보다 민감하게 관찰할 수 있었으며, 실제 경화 반응이 일어나기 전에 발생하는 이온의 감소 현상을 이온전기 전도도의 결과를 통해 관찰할 수 있었다. Ionic re- sistivity는 전환율의 변화와 연관성이 있으며, 또한 점도 변화와 유사함을 알 수 있었다.
복합재료의 제조에 있어서 메이트릭스로 쓰이는 불포화 폴리에스터 수지의 경화과정을 열 분석기를 이용하여 분석하였다. DSC 분석 결과 경화과정에 있어서 경화유도 시간을 수반하는 자촉매 경화 반응을 보이고 있음을 알 수 있었다. DEA 실험으로 구한 유전율을 이용하여 수지의 거동변화를 DSC 실험보다 민감하게 관찰할 수 있었으며, 실제 경화 반응이 일어나기 전에 발생하는 이온의 감소 현상을 이온전기 전도도의 결과를 통해 관찰할 수 있었다.
Cole-Cole 도표에 있어서, 완화 시간은 비대칭성을 보이며 경화 반 응이 진행됨에 따라서 급격히 증가하리라 예측할 수 있었다. Electrical modulus, M과 M은 경화반응에 있어서의 이온의 영향을 보다 명확히 보여주고 있으며 불포화 폴리에스터의 등 온 경화에 있어서 쌍극자 배열의 영향이 미비하다는 것을 알 수 있었다. DEA 실험 결과를 아레니우스 형태의식에 대입하여 불포화 폴리에스터 수지의 경화 반응에 있어서의 활성화 에너지값을 구해 본 결과 DSC 실험 결과를 이 용하여 구한 활성화 에너지값과 유사하다는 것을 알 수 있었다.
32수지의 유전율 거동은 single surface sensor를 이용한 DEA를 통하여 액상의 수지로부터 완전 경화가 일어날 때까지 multi-frequency mode에서 측정하였다. 실험 결과 수지의 유전율의 거동은 전환율과 밀접한 관련이 있으며 또한 이에 따른 점도의 변화와도 관련이 있다는 것을 관찰하였다. 특히 등온 경화와 승온 경화 반응에서의 #과 # 값은 서로 일치하는 양상을 보였고, 단지 승온 경화에 있어서는 온도 상승에 의하여 분자와 이온의 이동성 증가에 따른 영향을 받고 있음이 보여졌다.
이렇게 구한 활성화 에너지는 88.8 kJ/mol로, 본 실험과 같은 수지시스템을 사용한 앞서 의 연구에서 열 분석법을 통하여 구한 활성화 에너지값(90.6 KJ/ mole) 과 거의 유사함을 알 수 있었다.²⁷ 하지만 앞서의 Keinle과 Race에 의해 제시된 경화에 따른 이온전기전도도의 변화를 이용하여 단지 경화도가 0.
Cole-Cole 도표에 있어서는 경 화에 따라 완화 시간 의 분포가 급격히 변화하였고 따라서 매우 흥미로운 결과를 보여주고 있었다. 즉 경화가 일어나는 동안에 등온 및 승온 경화에 있어서 모두 급격한 완화 시간의 변화를 보이고 있음이 밝혀졌다.
실험 결과 수지의 유전율의 거동은 전환율과 밀접한 관련이 있으며 또한 이에 따른 점도의 변화와도 관련이 있다는 것을 관찰하였다. 특히 등온 경화와 승온 경화 반응에서의 #과 # 값은 서로 일치하는 양상을 보였고, 단지 승온 경화에 있어서는 온도 상승에 의하여 분자와 이온의 이동성 증가에 따른 영향을 받고 있음이 보여졌다. 일반적으로 이온이동성은 경화가 진행됨에 따라 점도가 높아지면서 급속히 감소하게 되는데 이는, Stoke 법칙으로부터 유추할 수 있듯이, 액상의 불포화 폴리에스터가 반응하면서 이온전기전도도가 매질의 점도와 역수의 관계를 갖는다는 것을 알 수 있다.

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