입자 크기에 따라 상전이 경로가 달라지며 매우 큰 응집체로 존재하는 gibbsite 분말과 같은 재료의 정량적인 전이 구조 분석의 전제로서 입자 크기가 선택적인 TEM 시편의 준비가 절실히 요구된다. 입자 크기 선택성을 실현한 TEM 시편 준비의 방법론을 확립하기 위한 방안으로서 본 실험이 전개되었다. 약 1 wt%의 gibbsite 원료 분말을 에탄올 용매에 혼합 한 뒤, ball-milling에 의해 조분쇄 처리를 하고 증류수에 1 : 19의 비로 희석된 분산 조제, Darvan C, 0.25 vol%의 첨가와 함께 ultrasonic 처리를 하여 gibbsite suspension을 만들었다. 제조된 gibbsite suspension의 누적 농도 변화 관찰에 의한 침강 시간의 조정 후 정적 침강 분리에 의해 nm 크기별로 분리된 TEM 시편을 만들 수가 있었다. 시편의 전체적인 양상은 SEM으로 관찰하였고 개개 입자들의 morphology 는 TEM으로 분석하였다. 또한, 공정 과정 중의 상변화 가능성을 검토하기 위해 XRD 분석을 실시하였다.
입자 크기에 따라 상전이 경로가 달라지며 매우 큰 응집체로 존재하는 gibbsite 분말과 같은 재료의 정량적인 전이 구조 분석의 전제로서 입자 크기가 선택적인 TEM 시편의 준비가 절실히 요구된다. 입자 크기 선택성을 실현한 TEM 시편 준비의 방법론을 확립하기 위한 방안으로서 본 실험이 전개되었다. 약 1 wt%의 gibbsite 원료 분말을 에탄올 용매에 혼합 한 뒤, ball-milling에 의해 조분쇄 처리를 하고 증류수에 1 : 19의 비로 희석된 분산 조제, Darvan C, 0.25 vol%의 첨가와 함께 ultrasonic 처리를 하여 gibbsite suspension을 만들었다. 제조된 gibbsite suspension의 누적 농도 변화 관찰에 의한 침강 시간의 조정 후 정적 침강 분리에 의해 nm 크기별로 분리된 TEM 시편을 만들 수가 있었다. 시편의 전체적인 양상은 SEM으로 관찰하였고 개개 입자들의 morphology 는 TEM으로 분석하였다. 또한, 공정 과정 중의 상변화 가능성을 검토하기 위해 XRD 분석을 실시하였다.
There is great requirement on the TEM specimen preparation method with particle size selectivity as a prerequisite for the quantitative structure analysis on the materials such as gibbsite powder, which generally forms a large agglomerate and shows a variation of transition process depending on thei...
There is great requirement on the TEM specimen preparation method with particle size selectivity as a prerequisite for the quantitative structure analysis on the materials such as gibbsite powder, which generally forms a large agglomerate and shows a variation of transition process depending on their sizes. In this experiment, we made an attempt to give a methodology for the TEM specimen preparation of powder with the size selectivity. After mixing 1 wt% gibbsite powder with ethanol solvent, gibbsite suspension was prepared by application of ball-milling and ultrasonification with addition of 0.25 vol% dispersion agent, Darvan C, which was diluted into distilled water by the ratio 1:19. Appling the static sedimentation method to gibbsite suspension after estimation of the sedimentation time by the measurement of accumulative concentration variation, we acquired TEM specimens with well-dispersed and size selected gibbsite particles in nm scale. Overall picture of each sample was taken by SEM and morphology of each dispersed particle was imaged by TEM. Raw and processed gibbsite powders were also examined by XRD to investigate whether they were suffered from phase change during the process or not.
There is great requirement on the TEM specimen preparation method with particle size selectivity as a prerequisite for the quantitative structure analysis on the materials such as gibbsite powder, which generally forms a large agglomerate and shows a variation of transition process depending on their sizes. In this experiment, we made an attempt to give a methodology for the TEM specimen preparation of powder with the size selectivity. After mixing 1 wt% gibbsite powder with ethanol solvent, gibbsite suspension was prepared by application of ball-milling and ultrasonification with addition of 0.25 vol% dispersion agent, Darvan C, which was diluted into distilled water by the ratio 1:19. Appling the static sedimentation method to gibbsite suspension after estimation of the sedimentation time by the measurement of accumulative concentration variation, we acquired TEM specimens with well-dispersed and size selected gibbsite particles in nm scale. Overall picture of each sample was taken by SEM and morphology of each dispersed particle was imaged by TEM. Raw and processed gibbsite powders were also examined by XRD to investigate whether they were suffered from phase change during the process or not.
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문제 정의
본 연구에서는 분말시료의 TEM을 이용한 정량구조 분석 작업의 전제로서 침강법 (McCabe et aL, 1993; Hwang, 1983)을 이용한 분말 시료의 nm 크기 분급 및 분산에 의한 TEM 시편 준비법을 연구하였으며 향후 nm 크기의 TEM 분말 시료 시 편 준비법의 범용성, 신뢰성 및 정량^ 확보를 위한 단초가 되고자 한다
제안 방법
, Germany)으로 관찰하였다. 또한, ball milling 및 초옴파 분쇄에 의한 기계적 처리가 gib- bsite 시료의 상변화에 미치는 영향 여부를 확인하기 위해 분산 공정 전과 후의 XRD (MXP18A: MAC Sci ence Co.; Japan) 분석을 실시하였다.
분산 및 침강 공정 후 carbon-formvar 필름이 코팅된 Cu grid 위에 해당 샘플을 한 방울씩 적하하여 단계별로 분리된 시편을 만들었는 뎨 이에 대한 SEM 관찰 결과와 모식도를 Fig. 5에 나타내었다 이들 결과로부터 본 시편 준비법의 도입에 의해 gibbsite 분말에 대한 입자 선택성을 제어할 수 있옴을 확인하였다 예상되는 바와 같이, 입자 크기에 따론 용매 내 침 강 속도의 차이에 따라 입자들의 크기 분포가 달라지게 되며 이들을 단계별로 채취함에 따라 입자 선택성을 가진 시편 준비가 가능해진다 표면층에서부터 추출되는 gibbsite suspension의 양에 따라 분리되는 입도가 세분화되는 뎨, 본 실험에서는 250 ml 메스실린더에 200 ml의 gibbsite suspension을 담고 25 ml 씩 6단계로 나누어서 표면층에서부터 추출하여 sub“Lm 크기의 다양한 gibbsite 입자들을 분리해낼 수 있었다 본 실험에서는 총 6단계로 샘 폴링을 하였는 뎨 그보다 아래층의 gibbsite suspension에서는 추출 과정에서 발생하는 와류의 영향으로 인하여 일정한 크기 분포에서 벗어난 큰 입자들이 샘플링 과정에서 흔입되기 쉬어 입자 선택성이 떨어지게 된다 보다 더 작은 입자들을 세밀하게 분리하기 위해서는 일정량을 추출할 수 있는 자동 추출 장치를 꾸며서 추출과정에서 발생할 수 있는 와류에 대한 영향을 줄이고 일정 온도를 유지하여 액상의 열대류 영향을 가급적 배제하여야 한다
일련의 분산실험을 동해 얻어진 gibbsite suspense on을 메스실린더에 담아 정적 침강을 시켰으며, 시간에 따론 능도 변화를 건 조 무게 측정으로 평가하였고 능도 변화가 일정해지는 안정적인 분산계가 이 뤆지는 시간을 측정하였다. 안정적인 분산계를 이루는 시간은 약 1시간으로서 이를 침강 공정 시간으로 고정하여 침강 정치 후 suspension 표면으로부터 일정량의 용액을 단계별로 채취하였다 단계별로 분리된 gibbsite suspension들을 carbon-formvar 필름층이 코팅 된 Cu grid위 에 한방을씩 적하함으로써 TEM 샘플 을 만들었다 이 엏게 제조된 TEM 샘폴의 gibbsite 입자 선택성을 관찰하기 위해 SEMfLEO 1455VELEO Electron Microscopy.; Ltd.
1에 나타내었다 gibbsite 분말은 수십 μm 정도의 매우 큰 옹집체로 존재하기 때문에 이들을 분리 및 분쇄시키기 위해서 에탄옱 용매에 1 wt%의 gibbsite 분말을 흔합한 후 4시간 동안 ball-milling처리를 하였다 용매를 에탄옱로 사용한 이유는 물보다는 표면장력 이 낮고 무극성 이므로 gibbsite 분말의 분산에 효과적이기 때문이다. 이로부터 얻어진 gibbsite suspension에 ceramics용 분산제인 SN Dispersant 9228 (Nonionic Ester, San Nopco Co. Inc. Japan), Ceraspers 5468CF (Ionic Poly carbon Acid Ammonium, San Nopco Co. Inc. Japan) 및 Darvan C (Ammonium Poly me th acrylate Aqueous Solution, R.T. Vanderbilt Co. Inc. USA) 분산제들을 각각 0.05~5vol%까지 일정 능도별로 첨가하였고 균질화를 위해 초옴파처리를 30분 동안 시행하여 각각의 분산 제별, 분산제의 첨 가 능도 별로 분산효과를 조사하였다 실험에 사용된 각각의 분산제 중 수계 분산제 인 Cerasperse 5468 CF 및 Darvan C는 증류수에 5vol%(l:19)로 회석하였고 알콜계 분산제인 SN Dispersant 9228은 에탄옱에 같은 비로 회석하여 사용하였다 분산제 원액을 쓰지 않은 이유는 원액 분 산제를 소량만 첨가하더라도 용매의 점도를 크게 중가시켜 오히려 건조 시 입자들의 재옹집을 야기하며 적정 능도 조 건을 설정하는 뎨 실험적으로 어려옴이 있기 때문이다
일련의 분산실험을 동해 얻어진 gibbsite suspense on을 메스실린더에 담아 정적 침강을 시켰으며, 시간에 따론 능도 변화를 건 조 무게 측정으로 평가하였고 능도 변화가 일정해지는 안정적인 분산계가 이 뤆지는 시간을 측정하였다. 안정적인 분산계를 이루는 시간은 약 1시간으로서 이를 침강 공정 시간으로 고정하여 침강 정치 후 suspension 표면으로부터 일정량의 용액을 단계별로 채취하였다 단계별로 분리된 gibbsite suspension들을 carbon-formvar 필름층이 코팅 된 Cu grid위 에 한방을씩 적하함으로써 TEM 샘플 을 만들었다 이 엏게 제조된 TEM 샘폴의 gibbsite 입자 선택성을 관찰하기 위해 SEMfLEO 1455VELEO Electron Microscopy.
성능/효과
Fig. 3의 누적 능도 변화에 의하면 Darvan C 분산조제를 0.25"1% 첨가하고 약 1시간 동안 침강 정치시 켰을 때, 첨가된 lwt%의 gibbsite 원료 분말에 대해 약 98%는 침전되고 약 2%만이 온전하게 TEM sam- pling에 사용된다는 것을 알 수 있는뎨, 이는 원료의 손실 측면에서 본 공정이 갖고 있는 약점이라 할 수 있다. 분산제를 적용하지 않고 에탄옱만을 사용한 경우엔 약 3%의 Gibbsite만이 안정한 분산계를 이루고 있었으나 미세입자들의 분산성이 부량하여 입자 선택성 이 양호한 시편을 만들 수 없었다 그러나, 분산제를 사용한 경우에는 약 2%의 gibbsite 입자들이 1 μm 이하의 크기를 갖고 침강 높이별로 크기가 다르며 양호한 분산 상태를 갖기 때문에 적절한 TEM 시편을 만들 수가 있었다.
각각의 분산제들의 gibbsite 분말에 대한 분산 룩성 결과를 Table 1에 나타내었는 뎨, 5 "1%로 중류수에 회석된 분산제 Darvan C를 에탄옱 용매에 대해 0.25~ 1 "1% 사이로 첨가했을 경우 양호한 분산 효 과를 얻을 수 있었다. 회석된 Cerasperse 5468 CF 또 한 0.
3은 gibbsite 분산계의 침강시간에 따른 누적 능도 변화곡선을 나타내는 뎨, 침강 높이가 일정한 지점에서 일정한 시간마다 10 ml씩 추출한 후 초기능도와 비교하여 시간 경과에 따론 능도 변화 추이를 관찰한 것이다 이로부터 침강시간에 따라 능도 변화가 거의 없는 안정적인 colloid 분산계가 이루어지는 시간을 측정하였다.Fig. 3의 결과로부터, 약 1시간 정도의 정적 침강시간을 유지하게 되면 시간에 따론 능도 변화가 일정한 gibbsite 분산계를 얻을 수가 있는뎌L 이때에는 1 μm 이상의 입자들은 대부분 침전되고 nm 크기의 미세입자들만이 분산된 안정적인 gibbsite 분산계를 얻을 수 있게 된다 또한, 순수에 탄 옱 용매에 Darvan C 분산 조제의 첨가능도에 따론 누적 능도 변화를 관찰한 결과, Darvan C의 첨가 능도가 증가함에 따라 비교적 큰 입자들의 초기 침강이 급격히 이루어져 원료 분말 시료의 손실 정도는 더 큰 것으로 나타났다. 이는 Darvan C 분산 조제의 첨가로 인하여 분산용매의 점도 및 밀도가 변화됨으로서 gibbsite 입자들의 분산 용매내 유효 밀도가 증가하였기 때문으로 사료된다.
일련의 본 실험을 동해 gibb site 분말의 입자 크기 선택성을 갖는 TEM 시편 준비 과정으로서도입된 최적 공정 조건과 해당 공정 후 얻어진 gibbsite suspension의 입도 분석 결과에 의한 입자 크기 분포를 Table 2에 나타내었다 1 μm 이하의 gibbsite 입자들이 약 3%로 전체 gibbsite suspension 내에 분포하였고 이는 상기의 누적 능도 변화 관찰로부터 평가된 gibbsite 양과 유사한 수치를 보여준다. 이로부터, 안정한 gibbsite suspension을 이루기 위한 gibbsite 입자들의 크기는 1 m 이하 여야 하며 이들의 양은 첨가된 gibbsite 양에 대해 3% 미만이라는 사실과 그 이상의 입자들은 대부분 침전되어 걸러지게 된다는 것을 알 수 있었다.
분산제를 적용하지 않고 에탄옱만을 사용한 경우엔 약 3%의 Gibbsite만이 안정한 분산계를 이루고 있었으나 미세입자들의 분산성이 부량하여 입자 선택성 이 양호한 시편을 만들 수 없었다 그러나, 분산제를 사용한 경우에는 약 2%의 gibbsite 입자들이 1 μm 이하의 크기를 갖고 침강 높이별로 크기가 다르며 양호한 분산 상태를 갖기 때문에 적절한 TEM 시편을 만들 수가 있었다. 일련의 본 실험을 동해 gibb site 분말의 입자 크기 선택성을 갖는 TEM 시편 준비 과정으로서도입된 최적 공정 조건과 해당 공정 후 얻어진 gibbsite suspension의 입도 분석 결과에 의한 입자 크기 분포를 Table 2에 나타내었다 1 μm 이하의 gibbsite 입자들이 약 3%로 전체 gibbsite suspension 내에 분포하였고 이는 상기의 누적 능도 변화 관찰로부터 평가된 gibbsite 양과 유사한 수치를 보여준다. 이로부터, 안정한 gibbsite suspension을 이루기 위한 gibbsite 입자들의 크기는 1 m 이하 여야 하며 이들의 양은 첨가된 gibbsite 양에 대해 3% 미만이라는 사실과 그 이상의 입자들은 대부분 침전되어 걸러지게 된다는 것을 알 수 있었다.
입자 크기에 따라 그 상전이 경로7, 달라지는 gib bsite 입자의 정량적인 구조 변화 과정을 연구하기 위해 입자 크기가 선택적인 시편을 본 실험에서 만들 수가 있었다 즉, 수십 μm의 조대한 옹집체를 형성하는 gibbsite 분말을 물리, 화학적 변화가 야기되지 않는 적절한 기계적 화학적 분산처리 공정을 도입함으로서 비교적 분산 륵성이 양호한 gibbsite suspen- sion을 획득할 수 있었다 gibbsite suspension의 시간에 따론 능도 변화 관찰에 의해 안정적인 분산계를 이루는 침강시간을 측정하고 해당 시간 동안 정적 침강을 시킨 후 분산 상태의 gibbsite입자들을 단계별로 분리해 냄으로서 nm크기의 입자들이 선택적으로 분리된 TEM 시편을 준비할 수가 있었다.
후속연구
크기별로 분리된 gibbsite suspension을 가지고시편 을 제조하여 각각의 입자들을 TEM스로 관찰한 결과를 Fig. 6에 나타내었다 단계별로 분리된 시편들로부터 수십 nm에서 수백 nm까지 다양한 크기들을 갖고 있고 결정 형태가 서로 다론 입자들을 손쉽게 선택할 수 있기 때문에 gibbsite 분말과 같이 입자 크기에 따라 상변화 경로 및 결정 성장 양상이 달라지는 재료들에 대 한 TEM 시편 준비 방법으로서 본 공정이 적절한 방안이 되며, 개개입자들에 대한 in-situ 가열 실험 (Kim et aL, 2001)이 TEM에서 가능하므로 입자 선택성을 가진 TEM 시편을 만 둘게 되면 gibbsite 분말과 같 이 그동안 논란의 여지가 있었던 상전이에 대한 입자 크기의존성에 대해 보다 정밀하고 정량적인 상전이 연구가 가능해진다.
참고문헌 (8)
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Ingram-Jones VJ, Slade RCT, Davies TW : Dehydroxylation sequences of gibbsite and boehmite: Study of differences between soak and flash calcination and of particle-size effects. J Mater Chem 6(1) : 73-79, 1996
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Kim YJ, Jeung JM, Lee YB, Lee SJ, Song JH : An investigation of in situ TEM heating experiments of powder samples. Korean J Electron Microscopy 31(4) : 315-323, 2001
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