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문제 정의
- 따라서, 본 연구의 목적은 인발성형의 주요 수지로 사용되고 있는 UTE의 열안정성과 기계적 물성을 향상시 키기 위한 기초연구로서 UPE와 VE 블렌드의 성형조건 의 주요 정보를 제공하여 주는 열경화 거동에 미치는 촉매 및 반응촉진제 함량과 블렌드 조성의 영향을 조 사하고, 인발성형의 열적 조건과 유사한 고온/고속 열 처리조건 하에서 블렌드 수지의 경화 상태를 관찰하는 것이다. 또한 경화된 블렌드 수지의 열안정성과 굴곡 특성을 UPE 및 VE와 각각 비교하였다.
- 본 연구에서는 조성에 다른 UPE/VE 블렌드의 경화 거동을 조사하기에 앞서 UPE와 VE 각각에 대한 경화 거동을 시차주사열량계를 사용하여 관찰하였다. UPE와 VE 각각의 발열 피크 변화에 미치는 촉매 및/또는 반 응촉진제의 영향을 조사하였다.
- Figure 5는 세 조성의 UPE/VE 블렌드 수지가 180 ℃의 오븐 내에서 10~30초 사이에 진행되도록 하는 비교적 빠른 경화 조건에 열처리된 후 측정 온도에 대하여 얻은 DSC thermogram에 대한 결과이다. 이 실험은 인발성형 과정에서 수지가 노출될 수 있는 고온/고속의 성형조건이나 쉬트나 스트립 (strip) 형상의 섬유 강화 복합재료를 제조하는데 요구될 수 있는 수 지의 경화 조건을 모사하기 위한 것이다. Figure 5(A), (B) 및 (C)의 각 곡선(a)에서 보여주는 'non-cured, 시편의 결과는 Figure 3의 각 결과와 동일한 것이다.
제안 방법
- 열중량 분석. 0.2%의 촉매가 함유된 UPE, 촉매와 반 응촉진제가 각각 0.5, 0.2% 함유된 VE, 그리고 이들로 구성된 UPE/AE 블렌드의 조성이 50:50, 60:40, 그리고 70:30이 되도록 열중량 분석용 시편을 준비하였다 각각의 시료를 실리콘 몰드에 부어 오븐에서 충분히 경 화시 켜 제조한 시편을 저속 다이아몬드 톱(IsometTM Buehler Co.)을 사용하여 약 20 mg의 정사각형 모양으로 절단한 후 열중량분석법 (thermogravimetric analysis: TGA 951, Du Pont)을 통해 열안정성을 조사하였다. 승온속도는 10 ℃/min이 었으며, 80 cc/min의 질소가 유입되는 분 위기에서 측정하였다.
- 5%가 각각 사용되었다. UPE/VE 블렌드의 경우에는 0.2%의 촉매가 포함된 UPE와 0.5%의 촉매와 0.2%의 반응촉진제가 함유된 VE를 각각 50:50, 60:40 그리고 70:30의 조성비가 되도록 준비하여 분석에 사용하였다. 또한, 이들 세 조성의 블렌드 수지는 각각 20 mg 씩 유 리섬유 직물에 함침시켜 180 ℃에서 건조오븐 내에서 10~30초 사이의 시간 변화를 주면서 비교적 신속하게 열처리한 후 상대적으로 고온/고속 조건에서의 시편을 준비한 후 DSC를 사용하여 경화 상태를 관찰하였다.
- 본 연구에서는 조성에 다른 UPE/VE 블렌드의 경화 거동을 조사하기에 앞서 UPE와 VE 각각에 대한 경화 거동을 시차주사열량계를 사용하여 관찰하였다. UPE와 VE 각각의 발열 피크 변화에 미치는 촉매 및/또는 반 응촉진제의 영향을 조사하였다. 그 결과는 UIE와 VE 에 대한 이전의 유사 연구 결과와 일치하였다.
- 수지 흐름시간 측정. UPE와 VE의 조성비에 따른 블 렌드 수지의 흐름시간을 측정하였다. 흐름시간은 바늘 내경이 1.
- 따라서, 본 연구의 목적은 인발성형의 주요 수지로 사용되고 있는 UTE의 열안정성과 기계적 물성을 향상시 키기 위한 기초연구로서 UPE와 VE 블렌드의 성형조건 의 주요 정보를 제공하여 주는 열경화 거동에 미치는 촉매 및 반응촉진제 함량과 블렌드 조성의 영향을 조 사하고, 인발성형의 열적 조건과 유사한 고온/고속 열 처리조건 하에서 블렌드 수지의 경화 상태를 관찰하는 것이다. 또한 경화된 블렌드 수지의 열안정성과 굴곡 특성을 UPE 및 VE와 각각 비교하였다.
- 2%의 반응촉진제가 함유된 VE를 각각 50:50, 60:40 그리고 70:30의 조성비가 되도록 준비하여 분석에 사용하였다. 또한, 이들 세 조성의 블렌드 수지는 각각 20 mg 씩 유 리섬유 직물에 함침시켜 180 ℃에서 건조오븐 내에서 10~30초 사이의 시간 변화를 주면서 비교적 신속하게 열처리한 후 상대적으로 고온/고속 조건에서의 시편을 준비한 후 DSC를 사용하여 경화 상태를 관찰하였다. 모든 시차주사열량 분석 측정에 사용된 승온속도는 10 ℃/ min 이 었으며, 약 75 cc/min의 질소가 유입되는 조건에서 행하였다.
- 열경화성 고분자 수지의 수지 흐름 및 젤화 시간에 대한 정보는 수지의 성형조건을 결정하는데 중요한 척도 가 된다. 본 실험에서는 블렌드 수지의 보관수명을 고 려해서 UPE와 VE 수지의 촉매와 반응촉진제의 함량 을 다양하게 변화시켜가면서 수지 흐름시간을 측정하 였으나 본고에서는 Figure 2에 보여주는 결과만 소개하였다. 성형공정 및 물성을 고려할 때, UPE/VE 블렌드 수지는 UPE에 MEKP가 0.
- 굴곡 특성 측정. 열안정성 조사에 사용되었던 UPE, VE 그리고 조성별 UPE/VE 블렌드 수지에 대한 굴곡 특성을 '간능시험기 (universal testing machine: Instron 4467) 를 사용하여 조사하였다. 측정 시편은 각 수지 조성에 따른 성분들이 균일하게 혼합되도록 약 20분 동안 교 반시킨 후 상온의 진공건조기 내에서 약 30분 간 기포 를 제거하고 실리콘 몰드에 수지를 붓고 건조오븐 내 55 ℃에서 8시간, 80 ℃에서 1 시간, 그리고 110 ℃에서 2시간 동안 단계적으로 완전히 경화시켰다.
- UPE:VE = 50:50, 40:60 그리고 30:70 (중량기준). 이들 함량의 선택 은 VE에 의한 특성 향상과 UPE에 의한 경화 속도조절 및 블렌드 수지의 가격을 종합적으로 고려하여 결정하였다. 실험에 사용된 UPE 및 VE 수지는 항상 냉동 보 관되었으며, 수분의 흡수를 방지하기 위하여 밀폐된 상 태로 상온과 평형이 되도록 충분히 놓아둔 후 사용하였다.
- 각 블렌드 조성비에 따른 수지 흐름시간 변화에 대한 조사 결과는 열경화성 수지의 전형적인 세 단계 경화 영역이 존재함을 보여주었다. 즉, 유도단계인 영역 T, 전이단계인 영역 'II', 그리고 거대 젤 형성단계인 영역 에 미치는 블렌드 조성비의 영향을 확인하였다. 또한, 180 ℃에서 짧은 시간에 행하는 고온/고속 경화 조 건은 블렌드의 UPE 성분에 의한 경화보다도 VE 성분 에 의한 경화에 더 많은 영향을 준다는 것을 제시하였다.
- UPE와 VE의 조성비에 따른 블 렌드 수지의 흐름시간을 측정하였다. 흐름시간은 바늘 내경이 1.4 mm인 주사기를 사용하여 각각 5 mL의 수지 가 일정한 각도로 기울어져 있는 표면이 균일하고 깨 끗한 glass plate 위를 일정거리 통과하는데 소요되는 시간을 실온에서 측정하였다. 시험에 사용된 UPE의 촉매 함량은 0.
대상 데이터
- 재료. UPE는 (주)세원화성에서 제조 공급된 스타이렌 단량체를 약 35% 포함하고 있는 orthophthalic계 UP-G R235를 사용하였다. UPE에서 반응촉진제는 사용되지 않았고 공급받은 UPE에는 수지의 젤화 시간을 조정하기 위하여 상업적으로 소량의 반응억제제가 첨가되어 있다.
- 4 mm인 주사기를 사용하여 각각 5 mL의 수지 가 일정한 각도로 기울어져 있는 표면이 균일하고 깨 끗한 glass plate 위를 일정거리 통과하는데 소요되는 시간을 실온에서 측정하였다. 시험에 사용된 UPE의 촉매 함량은 0.2 wt%이고, VE의 촉매 함량은 0.5 wt% 그리고 반응촉진제의 함량은 0.2 wt%이었다.
- 이들 함량의 선택 은 VE에 의한 특성 향상과 UPE에 의한 경화 속도조절 및 블렌드 수지의 가격을 종합적으로 고려하여 결정하였다. 실험에 사용된 UPE 및 VE 수지는 항상 냉동 보 관되었으며, 수분의 흡수를 방지하기 위하여 밀폐된 상 태로 상온과 평형이 되도록 충분히 놓아둔 후 사용하였다.
- VE는 역시 (주) 세원화성에서 제조 공급된 bisphenol A계 SR-825L을 사용하였다. 촉매로는 UPE에서와 동일한 MEKP를 반응촉 진제로는 cobalt-naphthenate를 사용하였다. Figure 1에 본 연구에 사용된 UPE 및 VE 그리고 촉매와 반응촉진제 의 화학구조를 도시하였다.
- UPE에서 반응촉진제는 사용되지 않았고 공급받은 UPE에는 수지의 젤화 시간을 조정하기 위하여 상업적으로 소량의 반응억제제가 첨가되어 있다. 촉매제로는 MEKP를 사용하였다. VE는 역시 (주) 세원화성에서 제조 공급된 bisphenol A계 SR-825L을 사용하였다.
데이터처리
- Load celle 3 ton이 었다. 굴곡 강도와 굴곡 탄성율 은 10개의 시편에 대한 측정값으로부터 평균하여 결정 하였다
이론/모형
- 측정 시편은 각 수지 조성에 따른 성분들이 균일하게 혼합되도록 약 20분 동안 교 반시킨 후 상온의 진공건조기 내에서 약 30분 간 기포 를 제거하고 실리콘 몰드에 수지를 붓고 건조오븐 내 55 ℃에서 8시간, 80 ℃에서 1 시간, 그리고 110 ℃에서 2시간 동안 단계적으로 완전히 경화시켰다. ASTM D-790 에 의거하여 3점 굴곡 시험을 수행하였으며, 이때 span- to-depth 비는 16이었다. Crosshead 속도는 2.
- 시차주사열량 분석. UPE, VE 및 조성에 따른 UPE/VE 블렌드의 경화 거동을 시차주사열량 분석법(differential scanning calorimetry: DSC 910, Du Pont)을 사용하여 조사 하였다. 측정 전에 각각 무게기준으로 0.
- 모든 시차주사열량 분석 측정에 사용된 승온속도는 10 ℃/ min 이 었으며, 약 75 cc/min의 질소가 유입되는 조건에서 행하였다. 각 thermogram에 대한 엔탈피는 Thermal Solution™ (TA Instruments, Inc.) 프로그램을 이용하여 발 열 피크의 integration 방법으로 계산하였다.
성능/효과
- 또한, VE는 구조 상 bisphenol diepoxide를 포함 하고 있기 때문에 UPE보다 우수한 굴곡 특성을 갖는 것으로 알려져 있다끄 굴곡 탄성율이 큰 VE의 함량이 증가할수록 UPE/VE 블렌드의 굴곡 탄성율은 증가하였다. 50 wt%의 VE를 포함하는 블렌드의 굴곡 탄성율은 UPE보다 약 22% 향상되었으며, 약 60% 정도의 VE 함 량 이상에서는 거의 100% VE와 유사한 값을 나타내었다. 그러나, 블렌드의 굴곡 강도는 VE가 50% 이상 포함 되어 있을 때 100% VE와 거의 유사한 값을 나타내었 으며, VE 함량이 변화함에 따라 큰 차이를 보이지 않았다.
- X축의 노출시간(exposuretime)은 각각의 블렌드 시료가 수지 흐름시간 측정 전에 상온에 노출된 시간을 의미한다. UPE 함량이 감소할 수 록 즉, VE 함량이 증가할수록 경화 유도시간이 약 120 분에서 약 410분으로 길어짐을 알 수 있다. 각 그래프 에서 영역 T는 유도단계를 가리킨다.
- 각 블렌드 조성비에 따른 수지 흐름시간 변화에 대한 조사 결과는 열경화성 수지의 전형적인 세 단계 경화 영역이 존재함을 보여주었다. 즉, 유도단계인 영역 T, 전이단계인 영역 'II', 그리고 거대 젤 형성단계인 영역 에 미치는 블렌드 조성비의 영향을 확인하였다.
- 이때 수지의 흐름시간, 점도 및 분 자량은 급격하게 증가한다. 각 블렌드에서 UPE 함량이 감소할수록 영역 'Ⅱ' 및 영역, 'Ⅲ'의 수지 흐름시간의 상승 곡선의 기울기는 다소 줄어드는 것으로 조사되었다.
- Figure 3의 발열 피크와 Table 3에 보여주는 반응엔탈 피 결과로부터, VE 증가보다는 UPE 함량의 증가가 경 화 온도와 엔탈피 변화에 더욱 중요한 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 각 조성에서의 반응엔탈피 값(245~ 257 J/g)은 동일 양의 촉매를 포함하는 UPE의 반응엔탈 피 값(~160 J/g)보다 높고 VE의 값(~300 J/g)보다는 낮 았다 결론적으로 UPE와 VE의 블렌드 수지의 발열 피 크 및 경화 거동에는 블렌드의 조성비보다도 UPE와 VE 각각의 본래 발열 피크 또는 경화 온도에 의해 더욱 영향을 받는다고 할 수 있다. 즉, 블렌드에서 UPE의 고유 발열 피크 온도는 VE에 의해서 상향 조정되고 VE의 고 유 피크 온도는 UPE에 의해 하향 조정된다.
- Figure 5(A), (B) 및 (C)의 각 곡선(a)에서 보여주는 'non-cured, 시편의 결과는 Figure 3의 각 결과와 동일한 것이다. 결과는 블 렌드 수지의 경화 온도보다도 훨씬 높은 180 ℃에서 10 초의 짧은 시간 동안의 열처리 조건에서 블렌드 수지는 완전 경화되지 않음을 보여준다. 또한, 블렌드를 구성 하는 각 UPE와 VE 성분에 기 인하는 두 개의 특성적 인 발열 피크는 일차 열처리된 블렌드 수지에 대한 DSC 측정 시 약 120 ℃ 부근에서 단일 피크로 관찰되었다 특 흐], 각 조성에서 주로 VE에 기인하는 약 134-138 ℃ 사이의 발열 피크가 사라졌다.
- 결과에서 보는 바와 같이, VE의 굴곡 강도와 굴곡 탄 성율은 UPE보다 각각 약 27.2%와 53.8%가 높다. 일반적으로 VE는 불포화 이중결합이 사슬 말단에 존재하고 있으므로 경화 시 가교수가 상대적으로 적기 때문에 불 포화 폴리에스터 수지보다 더 유연하고 강인한 성질을 나타낸다.
- 블렌드의 열안정성은 전체 측정온도 영역에서 VE와 UPE 사이에 위치하며, VE 함량이 증가할수록 향상된 열안정성을 나타내었다. 굴곡 시험 결과, UWE에 50 wt% 이상의 VE의 블렌딩은 경화된 UPE의 굴곡 강도 및 굴 곡 탄성율을 크게 향상시켰다.
- 첫째, 본 연구에서 사용한 UPEAeE 블렌드 수지는 향후 인발성형을 거쳐 제조되는 봉(rod) 형태의 섬유강화 복합재료가 굴곡 응용조건 에 노출될 수 있으며, 일반적으로 굴곡 특성이 인장이 나 압축 특성 같은 기계적 특성보다 재료 디자인이나 소재의 선정에 더욱 유용하게 쓰이기 때문이다. 둘째, 굴곡 시험은 인장 시험보다 상대적으로 잔류 변형없이 시편을 준비하기가 용이하고, 작은 변형율에도 실제적 으로 시편에는 큰 변형이 동반되기 때문이다.
- 이는 높은 경화 온도에서는 촉매의 열분해가 가속화되면서 중합 또는 경화 반응이 완료되기 전에 촉매가 먼저 소비될 수 있기 때문이다. 따라서, 본 실험의 결과는 UPE/VE 블렌드 수지를 고온/ 고속 경화 조건의 인발성형에 적용할 경우 180 ℃에서 적어도 20초 이상 동안의 등온 경화 반응과 후경화과정을 거치는 것이 바람직하다고 사료된다.
- 즉, 유도단계인 영역 T, 전이단계인 영역 'II', 그리고 거대 젤 형성단계인 영역 에 미치는 블렌드 조성비의 영향을 확인하였다. 또한, 180 ℃에서 짧은 시간에 행하는 고온/고속 경화 조 건은 블렌드의 UPE 성분에 의한 경화보다도 VE 성분 에 의한 경화에 더 많은 영향을 준다는 것을 제시하였다. 또한, 본 실험의 결과는 UPE/VE 블렌드 수지를 인 발성형 조건과 유사한 고온/고속 경화 조건에 사용할 경우 180 ℃ 에서 20초 이상의 경화 반응과 후경화 과정을 거치는 바람직한 것으로 사료되었다.
- 또한, 180 ℃에서 짧은 시간에 행하는 고온/고속 경화 조 건은 블렌드의 UPE 성분에 의한 경화보다도 VE 성분 에 의한 경화에 더 많은 영향을 준다는 것을 제시하였다. 또한, 본 실험의 결과는 UPE/VE 블렌드 수지를 인 발성형 조건과 유사한 고온/고속 경화 조건에 사용할 경우 180 ℃ 에서 20초 이상의 경화 반응과 후경화 과정을 거치는 바람직한 것으로 사료되었다.
- 결과는 블 렌드 수지의 경화 온도보다도 훨씬 높은 180 ℃에서 10 초의 짧은 시간 동안의 열처리 조건에서 블렌드 수지는 완전 경화되지 않음을 보여준다. 또한, 블렌드를 구성 하는 각 UPE와 VE 성분에 기 인하는 두 개의 특성적 인 발열 피크는 일차 열처리된 블렌드 수지에 대한 DSC 측정 시 약 120 ℃ 부근에서 단일 피크로 관찰되었다 특 흐], 각 조성에서 주로 VE에 기인하는 약 134-138 ℃ 사이의 발열 피크가 사라졌다. 또한, VE, 함량이 증가할수록 180 ℃에서 수지를 완전히 경화시키는데 요구되는 시간이 더욱 짧아졌다.
- 블렌드의 열안정성은 전체 측정온도 영역에서 VE와 UPE 사이에 위치하며, VE 함량이 증가할수록 향상된 열안정성을 나타내었다. 굴곡 시험 결과, UWE에 50 wt% 이상의 VE의 블렌딩은 경화된 UPE의 굴곡 강도 및 굴 곡 탄성율을 크게 향상시켰다.
- 측정 시편 중 VE의 열안정성이 가장 높았으며, UPE7> 가장 낮았다. 블렌드의 열안정성은 전체 측정온도 영역에서 VE와 UPE 사이에 위치하였으며, VE 함량이 증가할수록 높은 열안 정성을 보여주었다. 특히, UPE에 VE의 블렌딩은 UPE 의 초기 분해 온도(initial decomposition temperatwe)와 300 ℃ 이상에서의 열안정성을 향상시켰다.
- 본 실험에서는 블렌드 수지의 보관수명을 고 려해서 UPE와 VE 수지의 촉매와 반응촉진제의 함량 을 다양하게 변화시켜가면서 수지 흐름시간을 측정하 였으나 본고에서는 Figure 2에 보여주는 결과만 소개하였다. 성형공정 및 물성을 고려할 때, UPE/VE 블렌드 수지는 UPE에 MEKP가 0.2 wt% 그리고 VE에 MEKP 0.5 wt% 및 Nap-Co 0.2 wt%일 때가 후의 복합재료 몰드 성형이나 인발성형을 위한 매트릭스 수지에 가장 적절한 함량인 것으로 사료되었다.
- 이때 주요 상(phase)도 VE가 차지하게 된다. 이상의 결과는 UPE에 50 wt% 이상의 VE의 블렌딩은 UPE의 굴곡 강도 및 굴 곡 탄성율을 크게 향상시킨다는 것을 제시하여 준다.
- 여러가지 기계적 특성 중 굴곡 특성에 초점을 맞추어 조사한 이유는 다음과 같다. 첫째, 본 연구에서 사용한 UPEAeE 블렌드 수지는 향후 인발성형을 거쳐 제조되는 봉(rod) 형태의 섬유강화 복합재료가 굴곡 응용조건 에 노출될 수 있으며, 일반적으로 굴곡 특성이 인장이 나 압축 특성 같은 기계적 특성보다 재료 디자인이나 소재의 선정에 더욱 유용하게 쓰이기 때문이다. 둘째, 굴곡 시험은 인장 시험보다 상대적으로 잔류 변형없이 시편을 준비하기가 용이하고, 작은 변형율에도 실제적 으로 시편에는 큰 변형이 동반되기 때문이다.
- Figure 6은 앞에서 언급되었던 성분을 포함 하고 있는 경화된 UPE와 VE 수지 그리고 세 가지 다른 조성의 경화된 UPE/VE 블렌드 수지에 대한 열안정 성을 TGA를 사용하여 조사한 결과이다. 측정 시편 중 VE의 열안정성이 가장 높았으며, UPE7> 가장 낮았다. 블렌드의 열안정성은 전체 측정온도 영역에서 VE와 UPE 사이에 위치하였으며, VE 함량이 증가할수록 높은 열안 정성을 보여주었다.
- 또한, VE, 함량이 증가할수록 180 ℃에서 수지를 완전히 경화시키는데 요구되는 시간이 더욱 짧아졌다. 측정온도 구간에서 발열 피크가 완전히 사라지는 조건 즉 블렌드 수지의 경화가 완료되는 조건은 UPE:VE의 비율이 50:50인 경우 180 ℃에서 약 30초, 40:60인 경우 약 25초, 그리고 30:70인 경우 약 20초인 것으로 판단되었다. 이는 180 ℃ 에서 행하는 고 온/고속 경화는 UPE 경화 피크보다도 VE 피크에 더 많은 영향을 준다는 것을 나타낸다.
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