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문제 정의
- 본 연구에서는 극성이 큰 MMT와 비극성 고분자와의 상용성을 증가시키기 위한 연구로서 알킬기가 치환 된 실록산 아민 올리고머 구조를 Na-MMT의 소듐 이온 과 양이온 교환반응으로 다양한 구조의 친유성 MMT를 제조하였다. 즉, Scheme 1에서 보듯이 아세틸, 데카노일, 미리스토일, 팔미토일, 올레오릴기를 실록산 아민올리고머 구조 내에 도입하였으며, 이들로부터 제조한 친유성 MMT의 특성 변화를 관찰하였다
- 본 연구에서는 다양한 종류의 알킬기 함유 실록산 아민 올리고머와 Na-MMT와의 양이온 치환반응을 통해 친유성 MMT를 제조하였으며, 도입된 알킬기 함유 실록산 아민 올리고머의 구조와 제조된 친유성 MMT 특성과의 상관관계를 조사하였다. 그 결과 본 연구에 의해 제조된 친유성 MMT의 열분해 개시온도는 300-350 ℃ 로서 기존의 친유성 MMT에 비해 열안정성이 크게 증가하였음 이 밝혀졌다.
- 본 연구에서는 비극성 고분자와 우수한 상용성을 가지고 있을 뿐만 아니라 기존 친유성 층상 무기 소재의 내열성을 향상시키기 위한 방법으로서, 알루미노 실리 케이트계 층상 무기 소재(몬모릴로나이트; 이하 MMT) 와 알킬기가 치환된 폴리실록산 아민 올리고머를 용액 내에서 양이온 교환 반응시킴으로써, 기존의 알킬기 혹은 아릴기가 치환된 친유성 층상 무기 소재에 비해 내열성, 유기 친화성 등이 우수할 뿐만 아니라 층간거리가 크게 증가된 장점을 가지는 신규 친유성 증상 무기 소재를 제조하였으며, 제조된 친유성 MMT의 층간 거리 (gallery spacing), 열분해 거동 및 수분 흡수율 등을 조사하였다. 즉, Scheme 1에서 보여주듯이 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머 구조가 도입된 다양한 형태의 친유성 MMT를 제조하였으며, 실록산 아민올리 고머에 도입된 알킬기의 탄소수와 제조된 친유성 MMT 의 제반 특성과의 상관관계를 연구하였다.
- 본 연구에서는 알루미노 실리케이트계 층상 무기 소재의 층간에 실록산 아민 올리고머 (KF-8004)와 알킬 카르보닐 클로라 이드와의 반응에 의해 생성된 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머를 도입하였으며, 알킬기가 치환된 실록 산 아민 올리고머의 제조방법은 Scheme 2에 나타내었다. 즉, 알루미노 실리케이트계 층상 무기 소재에 알킬 기가 치환된 실록산 아민 올리고머를 도입함으로써 내열성, 친유기화 특성이 개선된 신규 친유성 층상 무기 소재를 제공하는데 본 연구의 목적이 있다.
제안 방법
- MMT-PSiO(MMT modified with siloxane amine oligomer)의 제조 : 교반기, 온도계가 부착된 2000 mL의 반응기에 260 mL의 디옥산을 넣고, 3.45 g (9.45 X 102mol)의 35% HC1 수용액 및 30.2 g (9.45>< IO 2 mol) 의 KF* 8004를 첨가한 후, 반응기의 온도를 25-30 ℃로 유지하였다. 여기에 380 mL의 물과 250 mL의 디옥산의 조성을 가진 혼합 용제에 분산시킨 20 g (187 meq/100g)의 Na-MMT를 서서히 첨가한 후 격렬하게 교반하였다.
- 5405 run) 이 부착된 D8-Discover XRD with GADDS(Bruker)를 이용하여 얻었다. TEM 용 samplee embedding 시약을 사용하여 캡슐 내에 넣은 후, 24시간 동안 60 ℃로 중합한 후 NOVA ultrami- crotome을 이용하여 두께가 약 70-100 nm 되도록 박편을 만들어 Philips CM-30 Transmission Electron Microscope 를 사용하여 관찰하였다 수분 흡수율은 본 연구팀에서 제작한 수분 흡수율 측정 장비를 사용하였으며, 80 ℃ 에서 12시간 진공 건조 후 시료의 무게와 포화수증기 하에서 24시간 상온에서 방치한 시료의 무게차를 이용하여 결정하였다
- 내열성 평가. 본 연구에서 제조한 친유성 MMT의 내 열성은 TGA를 이용하여 평가하였으며, 치환기의 구조 와 열분해 거동과의 상관관계를 조사하였다. Figure 4에 도시하였듯이 헥사데실 아민염이 치환된 MMT-C” 의 경우, 200 ℃ 이하의 온도에서 열분해되는 양상을 보여 주었으나 반면, 실록산 아민올리 고머염 이 치환된 MMT-PSiO의 경우 열분해 개시온도(initial decomposition temperature)가 모두 300 ℃ 이상으로서 매우 우수한 열 안정성을 나타내었다.
- 치환율 분석. 본 연구에서 제조한 친유성 MMT의 치 환율은 ICP-MS 및 원소분석을 이용하여 결정하였다. 즉, ICP-MS 분석 결과, 본 연구에서 사용한 Na-MMT의 Na 함량은 4.
- 치환기의 구조와 층간 거리 (gallery spacing)와의 관계 분석. 본 연구에서 제조한 친유성 MMT인 MMT- PSiO, MMT-PSiO-AC, MMT-PSiO-DC, MMT-PSiO-MC, MMT-PSiO-PC 및 MMT-PSiO-OC의 층간 거리는 X-선 회절 패턴 및 TEM를 이용하여 확인하였으며, 기존에 보고된 바 있는 친유성 MMT 인 MMT-&6과 그 결과를 비교하여 Table 2에 정리하였다. 즉, 본 연구에서 제조 한 친유성 층상 무기 소재의 층간 거리는 30-100 A의 범위에 있었으며 헥사데실아민염이 도입된 기존의 친유성 층상 무기 소재인 MMT-Cm에 비해 현저히 증가 하였음을 알 수가 있었다.
- 소듐 이온과 알킬기 함유 실록산 아민 올리고머의 치환율은 원소분석에 의해 확인하였다. 본 연구에서는 Na- NWT의 소듐 이온이 100% 치환된 경우의 탄소 원소 의 이론적인 중량대 실험적인 중량을 비교하여 결정 하였으며, 그 결과를 Table 1에 정리하였다. Table 1에서 보여주듯이 알킬기 함유 실록산 아민 올리고머의 치환율 은 89.
- 즉, Scheme 1에서 보여주듯이 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머 구조가 도입된 다양한 형태의 친유성 MMT를 제조하였으며, 실록산 아민올리 고머에 도입된 알킬기의 탄소수와 제조된 친유성 MMT 의 제반 특성과의 상관관계를 연구하였다. 본 연구에서는 알루미노 실리케이트계 층상 무기 소재의 층간에 실록산 아민 올리고머 (KF-8004)와 알킬 카르보닐 클로라 이드와의 반응에 의해 생성된 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머를 도입하였으며, 알킬기가 치환된 실록 산 아민 올리고머의 제조방법은 Scheme 2에 나타내었다. 즉, 알루미노 실리케이트계 층상 무기 소재에 알킬 기가 치환된 실록산 아민 올리고머를 도입함으로써 내열성, 친유기화 특성이 개선된 신규 친유성 층상 무기 소재를 제공하는데 본 연구의 목적이 있다.
- 3% 이었으며, 이로부터 계산된 Na-MMT의 양이온교환능은 187 meq/100 g 임이 확인되었다. 소듐 이온과 알킬기 함유 실록산 아민 올리고머의 치환율은 원소분석에 의해 확인하였다. 본 연구에서는 Na- NWT의 소듐 이온이 100% 치환된 경우의 탄소 원소 의 이론적인 중량대 실험적인 중량을 비교하여 결정 하였으며, 그 결과를 Table 1에 정리하였다.
- 친유성 MMT의 구조 분석. 신규 친유성 MMT의 구조 분석은 FT-IR spectroscopy 및 원소분석을 통해 확인하였다. 친유성 MMT의 열적 성질은 TGA (TA Instrument TGA 2950)를 이용하여 질소 기류 하에서 10 ℃ .
- 035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 25-30 ℃ 으로 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 13.3 g (0.07 mol)의 데카노일 클로라이드를 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 데카노일기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 PSiO-DC를 제조하였다. 이어서 18.
- 035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 25-30 ℃ 로 유지하면서, 1시간 동안 교반하였다. 여기에 17.3 g (0.07 mol)의 미리스토일 클로라이드를 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 미리스토일기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 PSiO-MC를 제조하였다. 이어서 18.
- 035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 25~30 ℃ 로 유지하면서, 1시간 동안 교반하였다. 여기에 19.3 g (0.07 mol)의 팔미토일 클로라이드를 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 팔미토일기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 PSiO-PC를 제조하였다. 이어서 18.
- 035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 25~30 ℃ 로 유지하면서, 1시간 동안 교반하였다. 여기에 21.1 g (0.07 mol)의 올레오릴 클로라이드를 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 올레오릴기가 치환된 실록산 아민 올리고머 인 PSiO-OC를 제조하였다. 이어서 18.
- 035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 25-30 ℃ 로 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 5.5 g(0.07 mol)의 아세틸 클로라이드를 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 아세틸기가 치환된 실록산 아민 올리고머인 PSiO-AC를 제조하였다 이어서 18.7 g(189 meq/100g)의 Na-MMT를 500 mL의 증류수에 분산시킨 후, 400 mL의 디옥산을 넣고 3시간 동안 분산하였다. 여기에 앞서 제조한 PSiO-AC가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1시간 동안 격렬하게 교반하였다.
- 구조 분석. 제조한 신규 친유성 MMT의 구조 분석 은 FT-IR spectroscopy 및 원소분석을 통해 확인하였다. Figure 1에 실록산 아민 올리고머(KF-8004)가 도입된 친유성 인 MMT-PSiO와 아세틸기 함유 실록산 아민 올리고머가 도입된 친유성 MMT인 MMT-PSiO-AC의 FT-IR spectroscopy를 도시하였다.
- 본 연구에서는 극성이 큰 MMT와 비극성 고분자와의 상용성을 증가시키기 위한 연구로서 알킬기가 치환 된 실록산 아민 올리고머 구조를 Na-MMT의 소듐 이온 과 양이온 교환반응으로 다양한 구조의 친유성 MMT를 제조하였다. 즉, Scheme 1에서 보듯이 아세틸, 데카노일, 미리스토일, 팔미토일, 올레오릴기를 실록산 아민올리고머 구조 내에 도입하였으며, 이들로부터 제조한 친유성 MMT의 특성 변화를 관찰하였다
- 본 연구에서는 비극성 고분자와 우수한 상용성을 가지고 있을 뿐만 아니라 기존 친유성 층상 무기 소재의 내열성을 향상시키기 위한 방법으로서, 알루미노 실리 케이트계 층상 무기 소재(몬모릴로나이트; 이하 MMT) 와 알킬기가 치환된 폴리실록산 아민 올리고머를 용액 내에서 양이온 교환 반응시킴으로써, 기존의 알킬기 혹은 아릴기가 치환된 친유성 층상 무기 소재에 비해 내열성, 유기 친화성 등이 우수할 뿐만 아니라 층간거리가 크게 증가된 장점을 가지는 신규 친유성 증상 무기 소재를 제조하였으며, 제조된 친유성 MMT의 층간 거리 (gallery spacing), 열분해 거동 및 수분 흡수율 등을 조사하였다. 즉, Scheme 1에서 보여주듯이 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머 구조가 도입된 다양한 형태의 친유성 MMT를 제조하였으며, 실록산 아민올리 고머에 도입된 알킬기의 탄소수와 제조된 친유성 MMT 의 제반 특성과의 상관관계를 연구하였다. 본 연구에서는 알루미노 실리케이트계 층상 무기 소재의 층간에 실록산 아민 올리고머 (KF-8004)와 알킬 카르보닐 클로라 이드와의 반응에 의해 생성된 알킬기가 치환된 실록산 아민 올리고머를 도입하였으며, 알킬기가 치환된 실록 산 아민 올리고머의 제조방법은 Scheme 2에 나타내었다.
- 친유성 MMT의 구조 분석. 신규 친유성 MMT의 구조 분석은 FT-IR spectroscopy 및 원소분석을 통해 확인하였다.
- 7 g(189 meq/100g)의 Na-MMT를 500 mL의 증류수에 분산시킨 후, 400 mL의 디옥산을 넣고 3시간 동안 분산하였다 여기에 앞서 제조한 PSiO-DC가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 디옥산 및 증류수로 수 차례 세척한 후, 여과하여 냉동 건조기에서 감압 건조하여 친유성 무기 소재 (MMT-PSiO-DC)를 제조하였다.
- 여기에 앞서 제조한 PSiO-MC가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 디옥산 및 증류수로 수 차례 세척한 후, 여과하여 냉동 건조기에서 감압 건조하여 친유성 무기 소재 (MMT-PSiO-MC)를 제조하였다.
- 여기에 앞서 제조한 PSiO-AC가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 디옥산 및 증류수로 수 차례 세척한 후, 여과하여 냉동 건조기에서 감압 건조하여 친유성 무기 소재(MMT-PSiO- AC) 를 제조하였다.
- 7 g (189 meq/100 g)의 Na-MMT를 500 mL의 증류수에 분산시킨 후, 400 mL의 디옥산을 넣고 3시간 동안 분산하였다 여기에 앞서 제조한 PSiO-PC가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 디옥산 및 증류수로 수 차례 세척한 후, 여과하여 냉동 건조기에서 감압 건조하여 친유성 무기 소재(MMT-PSiO-PC)를 제조하였다.
대상 데이터
- MMT-PSiO-OC(MMT modified with siloxane oligomer containing oleoryl group)의 제조 : 교반기 및 온도계가 부착된 1000 mL의 반응기에 400 mL의 디옥산을 넣고 실록산 아민 올리고머(KF-8004) 112 g (0.035 mol)을 용해한 후, 반응기의 온도를 25~30 ℃ 로 유지하면서, 1시간 동안 교반하였다. 여기에 21.
- 스멕타이트계 층상 실리케이트인 MMT는 Southern Clay Product사(USA)의 Cloisite Na (Na-MMT)를 사용하였으며 ICP-MS를 이용하여 측정한 양이온 교환 능[Cation Exchange Capacity(CEC)]은 187 meq/100g 이었다. 본 연구에서는 Na-MMT의 유기화를 위하여 실록산 아민 올리고머인 KF-8004 (Shinetsu사, 아민 당량=1600 g/mol)를 사용하였으며, KF-8004에 알킬기를 도입하기 위한 산염화물 유도체로는 acetyl chloride(Aldrich, 98%), decanoyl chloride(Aldrich, 98%), myristoyl chloride (Aldrich, 97%), palmitoyl chloride(Aldrich, 98%), oleoryl chloride (Aldrich, 85%)를 사용하였으며, 정제 과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다.
- 재료. 스멕타이트계 층상 실리케이트인 MMT는 Southern Clay Product사(USA)의 Cloisite Na (Na-MMT)를 사용하였으며 ICP-MS를 이용하여 측정한 양이온 교환 능[Cation Exchange Capacity(CEC)]은 187 meq/100g 이었다. 본 연구에서는 Na-MMT의 유기화를 위하여 실록산 아민 올리고머인 KF-8004 (Shinetsu사, 아민 당량=1600 g/mol)를 사용하였으며, KF-8004에 알킬기를 도입하기 위한 산염화물 유도체로는 acetyl chloride(Aldrich, 98%), decanoyl chloride(Aldrich, 98%), myristoyl chloride (Aldrich, 97%), palmitoyl chloride(Aldrich, 98%), oleoryl chloride (Aldrich, 85%)를 사용하였으며, 정제 과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다.
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친유성 층상 실리케이트의 제조.
- 여기에 앞서 제조한 PSiO-OC가 용해된 디옥산 용액 400 mL를 넣고, 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성 물을 디옥산 및 증류수로 수 차례 세척한 후, 여과하여 냉동 건조기에서 감압 건조하여 친유성 무기 소재 (MMT-PSiO-OC)를 제조하였다.
- 여기에 380 mL의 물과 250 mL의 디옥산의 조성을 가진 혼합 용제에 분산시킨 20 g (187 meq/100g)의 Na-MMT를 서서히 첨가한 후 격렬하게 교반하였다. 침전된 생성물을 물과 디옥산의 혼합 용제로 수 차례 세척한 후, 여과하여 냉동 건조기에서 감압 건조하여 친유성 무기 소재(MMT-PSiO)를 제조하였다.
성능/효과
- 반면, 알킬기의 탄소수가 16 이상으로 증가하면 수분 흡수율이 다소 증가하는 양상을 나타내었다. 결과적으로 알킬기치환 실록산 아민 올리고머가 Na-MMT에 도입된 본 연구의 친유성 MMT 의 수분 흡수율은 2.1~3.4%의 범위에 있었으며, 이는 Na-MMT, MMT-C16 뿐만 아니라 유사한 구조를 가지는 MMT-PSiO에 비해 현저히 낮은 값으로서, 본 연구에서 제조한 신규 친유성 MMT의 경우 기존의 친유성 MMT 와 비교해 볼 때 극성이 크게 감소하였음을 보여주는 결과이다.'2
- 본 연구에서는 다양한 종류의 알킬기 함유 실록산 아민 올리고머와 Na-MMT와의 양이온 치환반응을 통해 친유성 MMT를 제조하였으며, 도입된 알킬기 함유 실록산 아민 올리고머의 구조와 제조된 친유성 MMT 특성과의 상관관계를 조사하였다. 그 결과 본 연구에 의해 제조된 친유성 MMT의 열분해 개시온도는 300-350 ℃ 로서 기존의 친유성 MMT에 비해 열안정성이 크게 증가하였음 이 밝혀졌다. 또한 알킬기의 길이가 증가할수록 무기 층상구조의 층간 거리가 증가하였으며, 수분 흡수율은 감소하는 결과를 보여 주었다.
- Figure 1에서 알 수 있듯이 실록산 아민 올리고머가 암모늄염의 형태로 도입 된 MMT-PSiO의 경우 2996 cm"에서의 CH3기로부터 기인된 C-H stretching band 및 1263, 1094 cm1의 -Si-0 stretching band가 관찰됨으로써 실록산 아민 올리고머 (KF-8004)가 MMT 내에 도입되었음이 확인되었다. 또한 아세틸기가 치환된 실록산 아민 올리고머가 암모늄염의 형태로 도입된 MMT-PSiO-AC의 경우에는 상기의 흡수띠 이외에 1640~1650 cm』에서의 흡수띠가 관찰됨으로써 amide기로 연결된 아세틸기를 포함하는 실록산 아민 올리고머가 MMT 내부에 도입되었음을 확인할 수가 있었다.
- 그 결과 본 연구에 의해 제조된 친유성 MMT의 열분해 개시온도는 300-350 ℃ 로서 기존의 친유성 MMT에 비해 열안정성이 크게 증가하였음 이 밝혀졌다. 또한 알킬기의 길이가 증가할수록 무기 층상구조의 층간 거리가 증가하였으며, 수분 흡수율은 감소하는 결과를 보여 주었다.
- 본 연구에서 제조한 친유성 MMT의 치 환율은 ICP-MS 및 원소분석을 이용하여 결정하였다. 즉, ICP-MS 분석 결과, 본 연구에서 사용한 Na-MMT의 Na 함량은 4.3% 이었으며, 이로부터 계산된 Na-MMT의 양이온교환능은 187 meq/100 g 임이 확인되었다. 소듐 이온과 알킬기 함유 실록산 아민 올리고머의 치환율은 원소분석에 의해 확인하였다.
- 본 연구에서 제조한 친유성 MMT인 MMT- PSiO, MMT-PSiO-AC, MMT-PSiO-DC, MMT-PSiO-MC, MMT-PSiO-PC 및 MMT-PSiO-OC의 층간 거리는 X-선 회절 패턴 및 TEM를 이용하여 확인하였으며, 기존에 보고된 바 있는 친유성 MMT 인 MMT-&6과 그 결과를 비교하여 Table 2에 정리하였다. 즉, 본 연구에서 제조 한 친유성 층상 무기 소재의 층간 거리는 30-100 A의 범위에 있었으며 헥사데실아민염이 도입된 기존의 친유성 층상 무기 소재인 MMT-Cm에 비해 현저히 증가 하였음을 알 수가 있었다.13,14 Figure 2에는 헥사데실아 민염이 도입된 친유성 층상 무기 소재인 MMT-C16 및 실록산 아민 올리고머 KF-8004가 도입된 MMT-PSiO의 TEM 관찰 결과를 도시하였는데, Figure 2에서 보여주듯이 헥사데실아민 구조 대신 분자량이 큰 실록산 아민 올리고머가 도입됨에 따라 친유성 MMT의 층간 거리는 33 A에서 64 A으로 크게 증가하는 결과를 보여주 었다.
후속연구
- 초기 열분해 온도 및 최대 열분해 온도 역시 MMT-PSiO-AC의 경우가 MMT-PSiO에 비해 상대적으로 높은 값을 보여주었는데, 이는 비극성 치환기인 알킬기를 가지는 올리고머의 도입이 친유성 MMT의 내열성 증가에 크게 기여하고 있는 것으로 해석된다. 이와 같은 내열 친유성 MMT는 향후 폴리이미드 등과 같은 고온 처리가 요구되는 고분자와의 나노복합화에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
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