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문제 정의
- 4) Lovinger, Lotz 등의 연구에 의하면, sPP의 결정구조는 sPP 사슬의 chirality에 따라 C-centered cell Ⅰ (fully isochiral), primitive cell Ⅱ (antichiral), body-centered cell Ⅲ (fully antichiral) 구조를 보일 수 있다고 연구되 었다 입체규칙성이 낮은 sPP는 cell Ⅰ, Ⅱ를 보이고 높은 입체 규칙성을 갖는 sPP는 고온에서 등온 결정화시킬 경우에서만 cell m 구조가 나타날 뿐, 저온에서 결정화 되거나 급랭될 때는 cell HI이 형성되지 않는다고 보고되었다. 4 본 연구에서는 PP 입체규칙성의 차이에 의한 sPP와 iPP의 결정화 거동과 열이력에 따른 결정구조의 차이를 고찰하였다. 결정화 거동은 등온조건과 비등온조건을 비교하였으며, 결정구조는 단위 격자 수준에서 라멜라, 구정 수준까지 체계적으로 비교하였다.
- 결정화 조건에 따른 속도론적 영향이 시료들에게 큰 영향을 주어 그에 따른 결정의 구조적 변화가 예상되어 이를 X-선 산란 실험으로 확인하고자 하였다. Figure 9는 서로 다른 속도로 결정화된 시료에 대한 WAXS 결과이다.
가설 설정
- X-ray 산란 패턴의 형태로부터 정성분석이 가능한데, 산란강도는 산란되는 결정면의 농도와 정비례하지는 않지만, 결정성 고분자의 분석에는 중요한 의 미를 갖는다. FWHM (full width of half mean)은 결정면의 수직 방향의 두께와 상관성이 있는 것으로 알려져 있다 Scherrer는 결정에 변형이 없고 미소결정의 크기가 균일하고, 회절선의 폭의 크기가 미소결정의 크기에만 기인한다고 가정하여 다음 식을 유도하였다.15) dhki=KNβcosθ의 관계식으로부터 dhki 즉, (hkl) 면에 수직 방향인 미소결정의 크기는 회절선의 폭, β와 반비례한다고 설명하였다 이러한 관점에서 sPP와 iPP의 WAXS 패턴을 분석하여 결정의 성장에 주는 결정화 조건의 영향을 고찰하였다.
제안 방법
- FWHM (full width of half mean)은 결정면의 수직 방향의 두께와 상관성이 있는 것으로 알려져 있다 Scherrer는 결정에 변형이 없고 미소결정의 크기가 균일하고, 회절선의 폭의 크기가 미소결정의 크기에만 기인한다고 가정하여 다음 식을 유도하였다.15) dhki=KNβcosθ의 관계식으로부터 dhki 즉, (hkl) 면에 수직 방향인 미소결정의 크기는 회절선의 폭, β와 반비례한다고 설명하였다 이러한 관점에서 sPP와 iPP의 WAXS 패턴을 분석하여 결정의 성장에 주는 결정화 조건의 영향을 고찰하였다.
- Figure 5에 반결정화 시간(M)을 도시하였는데 결정화 온도에 대한 t1/2의 변화는 포물선의 형태를 갖으며 결정성 고분자에서는 일반적인 경향이다. Sahenoy와 Saini는 열량 분석으로부터 결정화 온도와 시간과의 관계를 log M=a + DTL+cX로 제안하였고 이를 미분하여 결정화 속도가 최대인 온도를 Te = -W2c로 산출하였다.8 iPP와 sPP의 Tcjnax는 120.
- 의 PL GPC-210을 이용하였으며 안정제와 용매는 Irganox 1010과 1, 2, 4-trichlorobenzene을 사용하였다. sPP와 iPP의 입체규칙성을 정량하기 위하여 13C 핵자기 공명 (叱 NMR)분석을 하였으며 l3C NMR은 JEOL 300MHz FT-NMR 기기를 사용흐}였다. 용매는 1, 2, 4- trichlorobenzene를 사용하였고 130℃ 에서 측정하였다.
- 4 본 연구에서는 PP 입체규칙성의 차이에 의한 sPP와 iPP의 결정화 거동과 열이력에 따른 결정구조의 차이를 고찰하였다. 결정화 거동은 등온조건과 비등온조건을 비교하였으며, 결정구조는 단위 격자 수준에서 라멜라, 구정 수준까지 체계적으로 비교하였다.
- 시료. 고분자 시료의 분자량과 분자량 분포는 젤 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정하였다. GPC는 Polymer Lab.
- 비등온조건은 시료를 200 ℃ 에서 4분간 예열한 후, 5, 7, 10, 15, 20 ℃/min 의 속도로 냉각하였으며 모든 시료는 20에서 200℃의 온도 영역에서 실험되었다. 그리고 등온조건은 DSC 발열 곡선의 초기부분과 기기의 열안정화 시간을 고려하여 5개의 온도에서 실험하였다. 시료는 분석에서의 오차를 줄이기 위하여 지름 3 mm, 두께 0.
- X-선 산란 실험을 위하여 포항 가속기 연구소 (PAL, Korea)의 1B2 White beam line (2GeV)을 사용하였다. 두께 1 mm의 시료 필름의 결정화 조건을 정밀하게 유지하기 위하여 Linkam Heating Stage THMS 600 module (controller, TP92 & LNP)로 1, 5, 7, 10 ℃/min 그리고 20 ℃/min의 5가지 냉각속도로 준비하여 급랭시킨 시료와 비교하였다. 시료와 detector의 거리는 WAXS 실험은 13 cm, SAXS 실험은 110 cm였으며 산란 결과는 dark current, 폴리이미드 필름의 background 와 main beam의 강도를 보정 하여 분석 하였다.
- 그러나 sPP의 결정화 발열 곡선상의 변곡점의 위치가 고온에서 측정될수록 증가하며 최대 6분 이상에서 나타나므로 기기에 의한 영향으로 볼 수 없다. 따라서 결정화 과정이 단일한 경로를 취하지 않는 것으로 판단되어 sPP의 결정화 거동은 초기와 후기로 분리하여 분석하였다. Figure 5에 반결정화 시간(M)을 도시하였는데 결정화 온도에 대한 t1/2의 변화는 포물선의 형태를 갖으며 결정성 고분자에서는 일반적인 경향이다.
- 두께 1 mm의 시료 필름의 결정화 조건을 정밀하게 유지하기 위하여 Linkam Heating Stage THMS 600 module (controller, TP92 & LNP)로 1, 5, 7, 10 ℃/min 그리고 20 ℃/min의 5가지 냉각속도로 준비하여 급랭시킨 시료와 비교하였다. 시료와 detector의 거리는 WAXS 실험은 13 cm, SAXS 실험은 110 cm였으며 산란 결과는 dark current, 폴리이미드 필름의 background 와 main beam의 강도를 보정 하여 분석 하였다.
- 용융으로부터 냉각 속도와 결정화 온도에 따른 구정의 성장 속도를 측정하기 위하여 Leica DMLP 편광 현미경을 사용하였으며 100 pirn 두께의 필름을 준비하여 사용하였다. 시료의 온도를 조절하기 위하여 Linkam Heating Stage THMS 600 module (controller, TP92)을 이용흐] 였으며등온조건과 비등온조건은 열분석과 X-선 산란 실험과 동등한 열이력으로 측정하였다. 각각의 조건에서 20초~1분 간격으로 사진을 얻었으며 Matrox image analyzer (inspector software)를 사용하여 동일한 시간에 성장이 시작되는 구정을 3개 선택하여 평균 지름을 산출하였다.
- 각각의 조건에서 20초~1분 간격으로 사진을 얻었으며 Matrox image analyzer (inspector software)를 사용하여 동일한 시간에 성장이 시작되는 구정을 3개 선택하여 평균 지름을 산출하였다. 이때 구정의 성장은 계면이 부딪혀 반경 방향의 성장이 중지될 때까지 측정하였다.
- 두께 100 μm의 필름을 사용한 Figure 16 (b)의 측정결과들이 대부분 150μm 이하에서 구정의 계면이 만나 성장이 종료되며 이는 편광 현미경 관찰 시 사용한 cover glass와 고분자시료의 접촉 표면에서의 성장이라 할 수 있다. 필름 표면에서의 영향을 배제할 수 있는 중심부분에서의 성장을 비교하기 위하여 두께 3 mm의 필름을 125 ℃ 에서 일정시간 등온 결정화시킨 후 액체질소에 급랭시킨 후 필름 중심 부분을 절취하였다. Figure 19에 나타난 바와 같이 결정화 시간을 1시간에서 16시간까지 증가시킴에 따라 구정의 성장 계면이 만나게 되며 150에서 400μm 이상으로 성장되었다.
대상 데이터
- X-선 산란 (WAXS, SAXS). X-선 산란 실험을 위하여 포항 가속기 연구소 (PAL, Korea)의 1B2 White beam line (2GeV)을 사용하였다. 두께 1 mm의 시료 필름의 결정화 조건을 정밀하게 유지하기 위하여 Linkam Heating Stage THMS 600 module (controller, TP92 & LNP)로 1, 5, 7, 10 ℃/min 그리고 20 ℃/min의 5가지 냉각속도로 준비하여 급랭시킨 시료와 비교하였다.
- 모든 열분석에서 시료를 200 ℃ 에서 5분간 질소 기류 하에서 용융시켜 열이력을 일정하게 유지하였다. 결정화 거동은 Mettler DSC 821 module을 사용하였고 등온, 비등 온 실험조건에서 각각 분석되었다. 비등온조건은 시료를 200 ℃ 에서 4분간 예열한 후, 5, 7, 10, 15, 20 ℃/min 의 속도로 냉각하였으며 모든 시료는 20에서 200℃의 온도 영역에서 실험되었다.
- 만들어진 sheet에서 부분 절취하여 열분석과 X-선 산란 실험의 시료로 사용되었다. 또한 편광현미경의 시료로서 50 #의 필름을 제조하여 사용하였다.
- 5 mm 와 1 mm의 sheet mold 에서 5 atm 하에서 5분 동안 용융시킨 후 압력을 풀어주어 sheet에 잔류하게 될 응력을 제거하였다. 만들어진 sheet에서 부분 절취하여 열분석과 X-선 산란 실험의 시료로 사용되었다. 또한 편광현미경의 시료로서 50 #의 필름을 제조하여 사용하였다.
- 용매는 1, 2, 4- trichlorobenzene를 사용하였고 130℃ 에서 측정하였다. 본연구에 사용된 시료는 sPP는 메탈로센 촉매로 합성되었으며, iPP는 Zieglar-Natta 촉매로 합성된 상용화된 등급 (효성 T&C, F300)을 사용하였으며 이들의 물성 값을 Table 1에 나타내었다.
- 용융으로부터 냉각 속도와 결정화 온도에 따른 구정의 성장 속도를 측정하기 위하여 Leica DMLP 편광 현미경을 사용하였으며 100 pirn 두께의 필름을 준비하여 사용하였다. 시료의 온도를 조절하기 위하여 Linkam Heating Stage THMS 600 module (controller, TP92)을 이용흐] 였으며등온조건과 비등온조건은 열분석과 X-선 산란 실험과 동등한 열이력으로 측정하였다.
- Co.의 PL GPC-210을 이용하였으며 안정제와 용매는 Irganox 1010과 1, 2, 4-trichlorobenzene을 사용하였다. sPP와 iPP의 입체규칙성을 정량하기 위하여 13C 핵자기 공명 (叱 NMR)분석을 하였으며 l3C NMR은 JEOL 300MHz FT-NMR 기기를 사용흐}였다.
데이터처리
- 시료의 온도를 조절하기 위하여 Linkam Heating Stage THMS 600 module (controller, TP92)을 이용흐] 였으며등온조건과 비등온조건은 열분석과 X-선 산란 실험과 동등한 열이력으로 측정하였다. 각각의 조건에서 20초~1분 간격으로 사진을 얻었으며 Matrox image analyzer (inspector software)를 사용하여 동일한 시간에 성장이 시작되는 구정을 3개 선택하여 평균 지름을 산출하였다. 이때 구정의 성장은 계면이 부딪혀 반경 방향의 성장이 중지될 때까지 측정하였다.
성능/효과
- (b)와 같이 iPP는 전 온도 구간에서 선형회귀 분석과 잘 일치하여 결정 핵으로부터의 방사 방향으로의 성장이 지속적으로 이루어졌다. 그러나 (a)에 도시한 sPP는 성장 초기에 선형 회귀분석과 일치하지 않는 구간이 존재하며 고온에서 성장될수록 이 구간은 급격히 확장되었다. 이 구간은 등온결정화 동역학에서 핵형성과 결정 성장이 경쟁적으로 작용하는 구간과 비례하며 따라서 구정의 성장 속도도 초기와 후기로 분리하여 고려되어야 할 것으로 판단된다.
- 10 11 이와 같이 결정화 속도가 빠른 물질에 대하여 Hamisch와 Muschik은 보정 식을 제안하여 PE, PP, HBA/HNA 공중합체에 대하여 전통적인 등온 결정화 방법과 비교적 일치하는 결과를 보고하였다.12 따라서 비등온 결정화 동역학은 결과적으로 등온 결정화 거동의 고온 결정화 거동과 관련되며 sPP 의 초기단계와 iPP의 Avrami 지수는 고온에서 등온 결정화와 비등온 결정화 거동이 일치하는 결과를 보였다. Figure 8의 n, Inkl/n 값을 이용한 Arrhenius plot은 iPP와 sPP 모두 좋은 직선성을 보였으며 기울기로부터 산출된 활성화 에너지는 iPP가 302 kJ/mol으로 나타났다.
- Avrami 의 제안과 가정에 따라 Avrami plot을 할 경우 일차함수로 표현되어야 하며, iPP는 결정화 초기에서 후기까지 모두 좋은 직선성을 유지하였으며 sPP도 초기와 후기를 분리할 때 각각 직선성을 유지하였다. 시료의 동역학적 해석이 Avrami의 제안과 일치한다면 Avrami plot 에서 기울기와 절편으로부터 n과 InM를 구할 수 있다.
- 제안된 식으로부터 산출된 시료의 Avrami 지수와 결정화 속도상수를 Figure 3에 도시하였다. Avrami 지수는 iPP가 3.02~3.29 평균, 3.21), sPP는 3.14-3.31 (평균, 3.17)의 범위로 나타났으며 결정화 온도에 따른 속도상수의 변화는 iPP의 변화율이 더 큰 것으로 나타났다. 결정화도를 구하기 위하여 이론적으로 100% 결정화된 sPP와 iPP에 대하여 다양한 융해열이 보고되었으며6,7 본 연구에서는 sPP의 경우, 그 중 가장 큰 값 (196.
- Table 2에 비교된 바와 같이 sPP가 iPP보다 20% 정도 낮은 결정화도를 보이며 냉각속도가 증가함에 따라 서냉 된 경우와 비교하여 sPP가 5%, iPP가 3% 감소하였다. DSC로 분석된 시료의 상태는 iPP는 열안정제와 가소제가 포함되어 있고 sPP는 잔류 촉매 등의 불순물이 완전히 정제되지 않아 분석된 결정화 과정은 불균일 핵 화로 판단된다.
- 그러나 sPP의 결정 격자는 용융으로부터 냉각되는 조건에 따라 cell n, m의 두가지 구조로 형성 될 수 있다. cell 이의 구조를 형성할 수 있는 조건에서는 라멜라 결정 영역이 증가함에 따라 라멜라의 두께가 증가하며 cell Ⅱ의 구조만 나타낼 경우에는 결정 격자는 영향을 거의 받지 않고 라멜라의 두께에만 영향을 주는 것으로 나타났다.
- 그리고 이 조건보다 빠른 속도로 냉각될 때, 라멜라 두께의 변화가 작은 것은 cellU 구조의 결정화 속도가 매우 빠르기 때문이라 할 수 있다. iPP는 10 ℃/min 이상의 속도로 냉각될 때, b축의 격자 팽창과 c축의 경사각 증가로 인하여 결정구조가 불안정하게 될 뿐 결정 격자는 동일한 a-fbrm으로 유지되며 라멜라의 결정 영역이 감소됨에 따라 라멜라 두께도 급격히 감소되는것으로 나타났다. 그러나 sPP의 결정 격자는 용융으로부터 냉각되는 조건에 따라 cell n, m의 두가지 구조로 형성 될 수 있다.
- 이것은 iPP가 용융으로부터 빠르게 냉각될수록 (040) plane 의 결정면의 수가 증가하는 것으로 판단된다. sPP는 냉각속도가 증가함에 따라 모든 피크의 산란강도가 감소되는 경향을 보였으며, (200) plane에서 산란강도가 가장 급격한 감소를 보였다 냉각 속도가 증가함에 따른 FWHM의 변화는 iPP와 sPP의 결정면에 대하여 대부분 거의 변화가 없었으나 sPP (111) plane의 FWHM은 증가하였다. 따라서 sPP는 용융으로부터 냉각 속도가 증가 할 수록 미소결정의 (111) plane에 수직한 방향의 폭은 감소된다고 할 수 있다.
- 비등온 결정화 과정의 해석에 있어서 등온 결정화와 차이를 보이는 것은 비등온 결정화 동역학을 해석한 Ozawa의 실험적 조건이 냉각속도에 따른 결정화 발열이 중첩되는 온도 구간만을 선택해야 한다는 것에 있다. 결과적으로 비등 온 결정화 동역학은 결정화 초기단계, 즉 고온에서 의결정화를 중심으로 해석되며 폴리에틸렌과 같이 결정화 속도가 빠른 고분자일수록 이러한 경향은 두드러지며 Ozawa의 이론으로 분석될 수 없다.10 11 이와 같이 결정화 속도가 빠른 물질에 대하여 Hamisch와 Muschik은 보정 식을 제안하여 PE, PP, HBA/HNA 공중합체에 대하여 전통적인 등온 결정화 방법과 비교적 일치하는 결과를 보고하였다.
- 3으로 증가하여 고온에서 결정화할수록 2차원 성장이 우세하며 결정화 속도는 급격하게 낮아졌다. 그러나 sPP의 후기 결정화 과정은 저온에서는 1차원 성장이 우세하며 고온에서는 2차원성장이 지배적인 것으로 나타났다 속도상수는 113 ℃ 이하에서는 초기와 후기가 유사하였으나 115 ℃ 에서 초기속도가 급격히 감소하였다. 이는 115 ℃ 이상의 고온에서 결정화가 진행될 경우 핵 형성 속도가 급격히 감소된 것으로 판단된다.
- sPP는 5 t/min 이상으로 냉각되 었을 때에는 C-centered (cell Ⅰ) 또는 primitive orthorhombic form (cell U)을 갖는 반면, 1 ℃/min으로 냉각되었을 때에는 body centered cell DI의 fully antichiral packing 구조도 확인되 었다. 냉각 속도가 증가될수록 sPP의 라멜라 장주기는 14.7에서 9.4 nm로 감소하였고 라멜라 결절 영역의 두께는 cell Ⅱ형태를 보일 때 가장 큰 값을 보였다. 그러나 cell Ⅱ 형태를 보일때에는 7.
- 비등온 결정화 과정에서 iPP와 sPP는 모두 2차원 성장이 우세한 것으로 나타났다. 최대 결정화 온도는 iPP가 120.
- 비등온 조건에서 iPP 구정의 성장 속도는 냉각될 수록온도의 제곱에 비례하였으나 sPP의 성장 속도는 일정하게 유지되었다. sPP의 온도 변화에 대한 구정의 성장 속도는 냉각 속도가 5, 7, 10, 20 ℃/min로 증가함에 따라 6.
- iPP의 경우, 핵 형성은 성장 초기에 낮은 농도로 생성되며 (a), 그 후 핵으로부터 반경방향으로 구정이 성장 (b, c)하는 것을 확인할 수 있었다. 실험적으로 iPP는 cross polarizer로 관찰하여 maltese cross와 구정의 계면을 관찰할 수 있었으나 sPP 를 iPP와 동일한 조건에서 관찰하였을 때에는 구정을 확인 할 수 없었다. 이는 sPP의 성장 초기에 관찰면 전체를 매우 미세한 크기의 maltese cross가 채워져 구정의 성장 계면이 명확하지 않기 때문이다 3 Figure 16 (d) 와 같이 sPP를 cross polarizer로 관찰할 경우, 수초이내에 앞 에서 설명한 현상이 발생된다.
- Figure 20에 도시하였다. 용융으로부터 1, 5, 7, 10, 20℃/min로 냉각 속도가 증가함에 따라 구정은 낮은 온도에서 성장하기 시작하였으며, 성장 속도는 성장이 정지될 때까지 일정하게 유지되었다. 온도 변화에 대한 구정의 성장 속도는 냉각 속도가 5, 7, 10, 20 ℃/min로 증가함에 따라 6.
- 그러나 sPP의 경우에는 초기에 핵이 임계농도까지 생성되어 결과적으로 구정의 성장은 결정성장에 부여되는 시간 즉, 용융상으로부터 구정의 표면으로 확산되는 양이 지배하는 것으로 판단된다. 이러한 결과로서 최종적인 구정의 크기가 60-80 pm로 iPP에 비교하여 상대적으로 일정한 값으로 나타난 것으로 판단된다.
- 더욱이 sPP는 20 ℃/min 서냉 조건과 급랭조건에서 라멜라 두께의 차이를 보이지 않는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 WAXS 분석과 비교하면, 1 ℃/min로 서냉되면 body-centered cell HI 구조의 형성이 가능하고 라멜라 두께도 증가되는 것으로 판단된다. 그리고 이 조건보다 빠른 속도로 냉각될 때, 라멜라 두께의 변화가 작은 것은 cellU 구조의 결정화 속도가 매우 빠르기 때문이라 할 수 있다.
- DSC로 분석된 시료의 상태는 iPP는 열안정제와 가소제가 포함되어 있고 sPP는 잔류 촉매 등의 불순물이 완전히 정제되지 않아 분석된 결정화 과정은 불균일 핵 화로 판단된다. 이러한 불균일 조건에서 Table 2와 같이 Avrami 지수가 3~4 사이의 값으로 나타나면 결정은 2 차원 성장이 지배적이라 할 수 있으며 iPP가 sPP보다 2차원 성장이 우수한 것으로 나타났다.
- 반면, iPP의 핵화는 133 ℃에서 거의 일정하게 시작되었으며, 구정의 성장 속도는 온도 변화의 제곱에 비례하였다. 이러한 성장 속도의 증가율은 시료의 냉각 속도가 증가할수록 큰 폭으로 감소하는 경향을 보였다 그리고 냉각 속도가 증가함에 따라 생성된 핵의 수도 증가하여 최종적인 구정의 크기가 120에서 40μm로 감소되는 경향을 보였다. 그러나 sPP의 경우에는 초기에 핵이 임계농도까지 생성되어 결과적으로 구정의 성장은 결정성장에 부여되는 시간 즉, 용융상으로부터 구정의 표면으로 확산되는 양이 지배하는 것으로 판단된다.
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