불소계 섬유용 발수$.$발유제의 제조에 일반적으로 쓰이는 과불소알킬아크릴레이트 및 노말알킬아크릴레이트의 공중합체를 유화 중합법으로 제조할 시 계면활성제, 유기용매, 내구성 향상 목적으로 소량 첨가되는 기능성 단량체 및 공중합체의 결정 용융 온도 (T$_{m}$ )변화에 따른 고분자라텍스의 입자 직경 변화와 그들의 표면 특성 (접촉각 및 발수도)의 변화를 관찰하였다 또한 WAXD 실험을 통해 공중합체의 T$_{m}$ 의 변화에 따른 공중합체의 곁사슬의 채움구조 변화를 조사하였으며 이를 통해 표면 특성과의 관계를 연구하였다. 그리고 과불소알킬아크릴레이트와 더불어 말단기가 약간 다른 불소아크릴레이트, [CH$_2$= CH$CO_2$CH$_2$(CF$_2$CF$_2$)nH] (n=4,5,6)를 사용한 불소아크릴레이트 공중합체도 동시에 합성하여 공중합체의 곁사슬의 채움구조, 말단기($CH_3$-,CF$_3$-,CHIF$_2$-)의 종류 및 농도변화에 따른 표면 특성 (접촉각, 발수도 등)의 변화를 관찰하였다.
불소계 섬유용 발수$.$발유제의 제조에 일반적으로 쓰이는 과불소알킬아크릴레이트 및 노말알킬아크릴레이트의 공중합체를 유화 중합법으로 제조할 시 계면활성제, 유기용매, 내구성 향상 목적으로 소량 첨가되는 기능성 단량체 및 공중합체의 결정 용융 온도 (T$_{m}$ )변화에 따른 고분자 라텍스의 입자 직경 변화와 그들의 표면 특성 (접촉각 및 발수도)의 변화를 관찰하였다 또한 WAXD 실험을 통해 공중합체의 T$_{m}$ 의 변화에 따른 공중합체의 곁사슬의 채움구조 변화를 조사하였으며 이를 통해 표면 특성과의 관계를 연구하였다. 그리고 과불소알킬아크릴레이트와 더불어 말단기가 약간 다른 불소아크릴레이트, [CH$_2$= CH$CO_2$CH$_2$(CF$_2$CF$_2$)nH] (n=4,5,6)를 사용한 불소아크릴레이트 공중합체도 동시에 합성하여 공중합체의 곁사슬의 채움구조, 말단기($CH_3$-,CF$_3$-,CHIF$_2$-)의 종류 및 농도변화에 따른 표면 특성 (접촉각, 발수도 등)의 변화를 관찰하였다.
The effects of surfactants, organic solvents, and functional monomers on the emulsion polymerization of perfluoroalkyleoylacryaltes and n-alkylacrylates were investigated. In particular, the dependence of the surface properties, contact angle and water repellency on the crystal melting temperature (...
The effects of surfactants, organic solvents, and functional monomers on the emulsion polymerization of perfluoroalkyleoylacryaltes and n-alkylacrylates were investigated. In particular, the dependence of the surface properties, contact angle and water repellency on the crystal melting temperature (T$\_$m/) of the fluorocopolymer and the variation of polymer latex particle sizes was investigated. Using WAXD experiments and synthesizing different types of fluorocopolymers which have fallowing fluoroacrylaytes [CH$_2$=CHCO$_2$CH,$_2$(CF$_2$CF$_2$) nH] (n = 4, 5 or 6), the relationship between the molecular packing structure of pendent side groups of fluorocopolymers and the surface properties was also investigated. We observed that the structure of primary carbon atoms of pendent side groups of fluorocopolymers plays key role in determining the surface properties.s.
The effects of surfactants, organic solvents, and functional monomers on the emulsion polymerization of perfluoroalkyleoylacryaltes and n-alkylacrylates were investigated. In particular, the dependence of the surface properties, contact angle and water repellency on the crystal melting temperature (T$\_$m/) of the fluorocopolymer and the variation of polymer latex particle sizes was investigated. Using WAXD experiments and synthesizing different types of fluorocopolymers which have fallowing fluoroacrylaytes [CH$_2$=CHCO$_2$CH,$_2$(CF$_2$CF$_2$) nH] (n = 4, 5 or 6), the relationship between the molecular packing structure of pendent side groups of fluorocopolymers and the surface properties was also investigated. We observed that the structure of primary carbon atoms of pendent side groups of fluorocopolymers plays key role in determining the surface properties.s.
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문제 정의
따라서 이 논문에서는 불소아크릴레이트 공중합체를 유화 중합법으로 제조하여 불소아크릴레이트 단량체의 말단기의 구조차이 및 불소아크릴레이트 공중합체의 결정화도 등이 표면 물성에 미치는 영향과 각종 기능성 단량체가 유화중합시 미치는 영향에 대해 연구하였다.
제안 방법
5%로 희석한 용액을 제조한 후 폴리에스터 시험포(KS K 0905) 를 일정시간 이 용액에 침적한 후 2개의 고무롤러 사이에 끼워 넣어 웨트픽업이 30%가 되게 한 다음 시험포를 160 ℃에서 30초간 열처리하였다. 그리고 열분석 등의 실험을 위해서는 일정량의 라텍스를 건조한 후 이를 분쇄하고 메탄올을 사용하여 72시간 동안 soxhlet extraction으로 잔류 계면활성제, 미반응 단량체 등을 제거한 후 상온에서 진공오븐으로 30일간 건조한 후 사용하였다.
우선 Table 1에 나타낸 조성물을 1 L의 reflux condenser 및 온도조절장치가 설치된 반응기에 투입한 다음 고형분으로 존재하는 조성물이 완전히 녹을 때까지 교반해 주면서 반응기의 온도를 서서히 올리고 50 ℃가 되면 계면활성제 용액을 투입하여 에멀션을 만든 뒤 반응기내의 온도가 60 ℃가되게 조절한 다음 질소 퍼징을 한시간 실시하여 용존 산소를 최대한 제거한다. 다음 단계로 개시제를 일정량 투입하여 반응을 진행시키고 이를 8시간 정도 유지한 다음 반응기를 냉각시켜 고형분 30%의 고분자 라텍스를 제조하였다.
또한 유화중합 후 얻어진 라텍스의 입도분석은 Particle Size Analyzer (Microtrac UPA-150, Honeywell)를 이용하였고, 공중합체의 용융 온도는 DSC (Perkin Elmer 7 Series)를 그리고 광각 X-선 회절 (WAXD)실험은 Rigaku X-ray dif&actometei를 이용하였다.
Morita19 연구팀은 과불소알킬에 틸아크릴레이트와 함께 사용되는 n-알킬아크릴레이트 단량체의 곁사슬 길이를 변화시켜 이에 따른 불소아크릴레이트 공중합체의 결정화도와 표면 자유 에너지 변화 추이를 관찰하였으며, 이에 근거한 불소아크릴레이트 공중합체의 발수 . 발유의 모델을 제시하였다. 이와 같은 연구는 공중합체로 제조되는 상용 발수 .
기능성 단량체의 영향. 불소아크릴레이트 공중합체의 유화중합 시 계면활성제, 기능성 단량체, 유기용매 및 불소아크릴레이트 공중합체의 결정화도 등이 고분자 라텍스의 입자 직경 변화 및 공중합체의 표면 물성 등에 미치는 영향을 조사하기 위해, 계면활성제, 기능성 단량체, 유기용매, n-알킬아크릴레이트 및 불소아크릴레이트의 조성과 함량을 변화시켜 결정 용융 온도 (Tm) 및 고분자 라텍스 입자 직경이 각기 다른 공중합체들을 제조하였다.
Structure의 영향. 앞부분에서 밝힌 불소아크릴레이트 공중합체의 곁사슬 그룹의 primary carbon atom 이 공중합체의 표면 자유 에너지를 결정짓는데 중요한 역할을 한다는 것을 보이기 위해 알킬아크릴레이트의 조성 및 사용량을 고정시키고, 다만 과불소알킬에틸아크릴레이트와 곁사슬의 말단부분의 구조가 약간 다른 불소아크릴레이 트 [CH2 = CHCO2CH2(CF2CF2)nH] (n = 4, 5 or 6)를 이용하여 불소아크릴레이트 공중합체를 제조하여 표면 물성을 비교 연구하였다. Figure 12는 새로 합성 된 중합체의 WAXD 패턴을 과불소알킬에틸아크릴레이트 중합체와 함께 나타낸 것이다.
계면활성제의 영향. 이번 실험에서는 비극성 계면활성제와 양이온 계면활성제를 일정한 비율로 혼합한 혼합 계면활성제를 사용하였다. 일반적으로 이와 같은 혼합 계면활성제의 사용은 비극성 계면활성제 단독 사용시 보다 고분자 라텍스의 안정성이 크게 증가시키는 것으로 보고되고 있어, 20 현재 상업적으로 생산되고 있는 많은 수의 발수 .
이번 연구에서는 불소아크릴레이트 공중합체를 유화 중합법으로 제조시 주 단량체와 더불어 소량 첨가되는 일부 기능성 단량체, 계면활성제, 유기용매 및 중합체의 Tm 변화에 따른 입자 직경 변화 및 표면 물성을 관찰하였다. 기능성 단량체들 중 GMA와 CHPM의 투입량에 따라 입자 직경이 크게 증가하였으나, NMAA의 투입량에 대해서는 상대적으로 입자 직경 변화가 작았다.
중합체의 표면 물성 (접촉각 및 발수도)은 %에 의해 영향을 많이 받았고 Tm이 높을수록 접촉각이 높게 측정되었으며 일정한 값 이하에서는 발수도가 급격히 감소하였다. 이와 같은 현상을 설명하기 위해 WAXD실험을 통해, %에 의해 공중합체의 곁사슬의 분자 채움 구조는 변화가 없고 다만 결정화 정도에 상대적인 차이가 있음을 알았고, 이러한 결정화 정도의 차이는 곧 polymer-air 계면에 존재하는 primary carbon atoms (CH3-, CF3-)의 농도를 변화시킴으로써 표면 물성에 영향을 미침을 알았다.
시료 제조 및 분석. 접촉각 측정과 발수도 측정용 섬유 시편을 만들기 위해서는 라텍스의 고형분을 0.5%로 희석한 용액을 제조한 후 폴리에스터 시험포(KS K 0905) 를 일정시간 이 용액에 침적한 후 2개의 고무롤러 사이에 끼워 넣어 웨트픽업이 30%가 되게 한 다음 시험포를 160 ℃에서 30초간 열처리하였다. 그리고 열분석 등의 실험을 위해서는 일정량의 라텍스를 건조한 후 이를 분쇄하고 메탄올을 사용하여 72시간 동안 soxhlet extraction으로 잔류 계면활성제, 미반응 단량체 등을 제거한 후 상온에서 진공오븐으로 30일간 건조한 후 사용하였다.
대상 데이터
이때 직접 제조된 불소아크릴레이트의 순도는 기체 크로마토그래피 분석으로 98%이상의 순도를 보였다. 공 단량체로 사용된 stearyl acrylate, stearyl methacrylate, lauryl acrylate, n-butyl acrylate 및 기능성 단량체로 사용된 glycidylmethacrylate, n-methyolacrylamide, 3-chloro-2-hy- droxypropyl methacrylate 등은 Aldrich사에서 구입하였다. 유화중합시 사용된 계면활성제는 비극성 계면활성제와 양이온 계면활성제를 일정 비율로 섞어 사용하였고, 비극성 계면활성제는 polyoxyethylene nonylphenyl ether, 그리고 양이온 계면활성제는 trimethylstearyl ammonium chdoride이다.
이번 연구에 사용된 주요 시약들은 다음과 같다. 과불소알킬에 틸아크릴레 이트는 DuPont 사의 상용 제품인 Zonyl TA-N을 별도의 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 또 말단부분의 구조가 다른 불소아크릴레이트 [CH2 = CHCO2CH2(CF2CF2)nH] (n =4, 5 or 6) 는 불소알코올 [HOCH2(CF2CF2)nH]< Fluorochem으로부터 제공받아 acrylol chloride오+ 직접 반응시켜 사용하였다.
과불소알킬에 틸아크릴레 이트는 DuPont 사의 상용 제품인 Zonyl TA-N을 별도의 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 또 말단부분의 구조가 다른 불소아크릴레이트 [CH2 = CHCO2CH2(CF2CF2)nH] (n =4, 5 or 6) 는 불소알코올 [HOCH2(CF2CF2)nH]< Fluorochem으로부터 제공받아 acrylol chloride오+ 직접 반응시켜 사용하였다. 이때 직접 제조된 불소아크릴레이트의 순도는 기체 크로마토그래피 분석으로 98%이상의 순도를 보였다.
유화중합시 사용된 계면활성제는 비극성 계면활성제와 양이온 계면활성제를 일정 비율로 섞어 사용하였고, 비극성 계면활성제는 polyoxyethylene nonylphenyl ether, 그리고 양이온 계면활성제는 trimethylstearyl ammonium chdoride이다. 또한 사용된 개시제는 2, 2, -azobis(2-amidinipropane) dihydrochloride이며 DuPont사에서 구입하였다.
공 단량체로 사용된 stearyl acrylate, stearyl methacrylate, lauryl acrylate, n-butyl acrylate 및 기능성 단량체로 사용된 glycidylmethacrylate, n-methyolacrylamide, 3-chloro-2-hy- droxypropyl methacrylate 등은 Aldrich사에서 구입하였다. 유화중합시 사용된 계면활성제는 비극성 계면활성제와 양이온 계면활성제를 일정 비율로 섞어 사용하였고, 비극성 계면활성제는 polyoxyethylene nonylphenyl ether, 그리고 양이온 계면활성제는 trimethylstearyl ammonium chdoride이다. 또한 사용된 개시제는 2, 2, -azobis(2-amidinipropane) dihydrochloride이며 DuPont사에서 구입하였다.
이론/모형
접촉각 측정은 Drop Shape Analysis System (DSA10- G120, Kruss)로 측정하였으며 발수도 측정은 NS L0217 스프레 이 법으로 측정 하였다.
중합반응. 중합반응은 유화 중합법을 사용하여 아래와 같이 진행하였다. 우선 Table 1에 나타낸 조성물을 1 L의 reflux condenser 및 온도조절장치가 설치된 반응기에 투입한 다음 고형분으로 존재하는 조성물이 완전히 녹을 때까지 교반해 주면서 반응기의 온도를 서서히 올리고 50 ℃가 되면 계면활성제 용액을 투입하여 에멀션을 만든 뒤 반응기내의 온도가 60 ℃가되게 조절한 다음 질소 퍼징을 한시간 실시하여 용존 산소를 최대한 제거한다.
성능/효과
그러나 불소아크릴레이트 공중합체를 발수· 발유제에 적용하여 세탁 내구성을 측정하는 실험에서는 아세톤을 많이 사용한 경우가 그렇지 못한 경우와 비교하여 내구성이 많이 떨어짐을 나타내었다. Figure 7은 이와 같은 결과를 나타낸 것으로 아세톤 사용량에 비례하여 내구성 이 급격히 감소함을 알 수 있다.
기능성 단량체들 중 GMA와 CHPM의 투입량에 따라 입자 직경이 크게 증가하였으나, NMAA의 투입량에 대해서는 상대적으로 입자 직경 변화가 작았다. 그리고 중합체의 Tm에 따라서도 입자 직경 변화가 많았다.
이번 연구에서는 기능성 단량체로 glycidyl methacrylate (GMA), n-methyol acrylamide (NMAA), 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate (CHPM)를 사용하였고, 흥미롭게도 고분자 라텍스 입자 직경은 GMA 및 CHPM의 경우에는 투입량에 따라 급격히 증가하는 반면, NMAA 경우에는 약간 감소하는 경향을 보였다. 따라서 GMA 및 CHPM의 증량은 낮은 분자량과 물에 대한 높은 용해도로 유화중합 중에 물에 대한 용해도가지나치게 낮은 불소아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트의 단량체 방울로부터 성장 입자로의 물질전달을 원활히 하고, 성장 입자 간의 이합집산을 활발히 한 것으로 보인다. 반면에 NMAA의 경우에는 곁사슬 그룹 내의 아마이드기로 인하여 산성분위기에서 일부가 자가유화제 역할을 하여 작은 입자 직경의 고분자 라텍스의 안정성을 유지시키는데 기여한 것으로 보인다.
따라서 이와 같은 현상을 설명하기 위해, NMR 분석을 통하여, 동일한 중합반응조건 (GMA 2.0%)에서 적정농도 이상의 아세톤이 사용된 경우에는 투입된 기능성 단량체들이 중합반응에 참여하는 비율이 낮다는 것을 보였다. Figure 8은 아세톤 함량 변화에 따른 공중합체의 NMR spectrum을 나타낸 것으로 GMA의 에폭시링으로 인해 생기는 2.
그리고 중합체의 Tm에 따라서도 입자 직경 변화가 많았다. 또한 비극성 계면활성제 및 양이온 계면활성제의 혼합비 및 비극성 계면활성제의 HLB 값에 따라 입자 직경 변화가 컸으며 입자 직경을 최소화시키기 위한 혼합비 및 HLB 값이 존재하였다. 유기용매 (아세톤)의 경우도, 투입량이 증가함에 따라 입자 직경이 크게 증가하였으나, 다른 경우와 다르게 불소아크릴레이트 공중합체 속에 기능성 단량체의 농도를 줄이는 효과를 나타내어 표면 물성 (세탁 내구성)에는 영향을 미쳤다.
또한 위와 같은 고찰을 뒷받침하기 위하여 과불소알킬에틸아크릴레 이트와 더불어 [CH2=CHCO2CH2(CF2CF2)nH] (n = 4, 5 or 6)를 사용한 불소아크릴레이트 공중합체도 동시에 합성하여 비교 연구하여, 곁사슬의 채움 구조가 비록 같다 하더라도 단지 primary carbon atoms (CH3-, CF3-, CHF2-)의 구조차이에 따라 표면 물성이 많이 영향 받을 수 있다는 사실을 보여 주었다.
그들은 이로부터 발수 . 발유도를 나타내는 주요한 지표인 임계 표면장력의 경우 고분자로부터 측정된 값이 long-chain HC&- ter minated acid monolayer로부터 구해진 값보다 작다는 것을 확인하였고 또한 primary carbon atoms (e.g., CH3-, CF3-, HCF2-, etc.)들이 표면을 구성하는데 주요한 역할을 하고, 이와 같은 표면그룹의 채움구조 및 각각의 농도가 고분자의 표면 젖음 성질을 결정한다고 주장하였다. 그러나 그들의 연구는 다음과 같은 불소알킬 [-(-CF2-)n-CF2H] (n = 1, 3, 5, 7 or 9) 그룹을 갖는 불소아크릴레이트 고분자에만 국한되었기 때문에 과불소알킬에틸아크릴레이트 등과 같은 다른 종류의 불소아크릴레이트 고분자에 대한 충분한 연구가 없고, 또한 단일중합체였기에 주로 공중합체로 제조되는 상용 발수 .
사실 불소계 발수 · 발유제의 제조시 이의 세탁 내구성을 증가시키기 위해 섬유표면과 어느 정도 친화성을 가지는 극성 기능성 단량체를 약간 첨가하는 것은이미 잘 알려진 사항이나, 이로 인하여 중합과정에서의 고분자 라텍스 입자 직경 변화 등에 대한 사실은 아직 잘 알려져 있지 않다. 이번 연구에서는 기능성 단량체로 glycidyl methacrylate (GMA), n-methyol acrylamide (NMAA), 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate (CHPM)를 사용하였고, 흥미롭게도 고분자 라텍스 입자 직경은 GMA 및 CHPM의 경우에는 투입량에 따라 급격히 증가하는 반면, NMAA 경우에는 약간 감소하는 경향을 보였다. 따라서 GMA 및 CHPM의 증량은 낮은 분자량과 물에 대한 높은 용해도로 유화중합 중에 물에 대한 용해도가지나치게 낮은 불소아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트의 단량체 방울로부터 성장 입자로의 물질전달을 원활히 하고, 성장 입자 간의 이합집산을 활발히 한 것으로 보인다.
유기용매 (아세톤)의 경우도, 투입량이 증가함에 따라 입자 직경이 크게 증가하였으나, 다른 경우와 다르게 불소아크릴레이트 공중합체 속에 기능성 단량체의 농도를 줄이는 효과를 나타내어 표면 물성 (세탁 내구성)에는 영향을 미쳤다. 중합체의 표면 물성 (접촉각 및 발수도)은 %에 의해 영향을 많이 받았고 Tm이 높을수록 접촉각이 높게 측정되었으며 일정한 값 이하에서는 발수도가 급격히 감소하였다. 이와 같은 현상을 설명하기 위해 WAXD실험을 통해, %에 의해 공중합체의 곁사슬의 분자 채움 구조는 변화가 없고 다만 결정화 정도에 상대적인 차이가 있음을 알았고, 이러한 결정화 정도의 차이는 곧 polymer-air 계면에 존재하는 primary carbon atoms (CH3-, CF3-)의 농도를 변화시킴으로써 표면 물성에 영향을 미침을 알았다.
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