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문제 정의
- 본 연구에서는 TBDMS 유도체화 방법과 isoBOC 유도체화 방법을 상호 보완적으로 사용하여, 다양한 종이류에 대한 극미량 수준에서 (ppb 수준) "내분비계 장애 물질"로 규정된 생리활성이 큰 알킬페놀류, 클로로페놀류와 비스페놀 A 에 대한 정확한 정량분석을 하고자 하였다.
- 본 연구에서는 TBDMS 유도체화 방법과 isoBOC 유도체화 방법을 상호 보완적으로 사용하여, 종이류에 대한 극미량 수준에서 (ppb 수준) "내분비계 장애 물질"로 규정된 생리활성이 큰 알킬페놀류, 클로로 페놀류와 비스페놀 A에 대한 peak 인식시 오인으로 인한 오판을 줄이고 정확한 정량분석을 하고자 하였다.
제안 방법
- 11가지의 페놀 표준물질들 각각을 lmg/ml의 농도가 되도록 아세토니트릴에 용해시켜 원액을 만든 후 각각의 원액에서 일정량씩을 취하고 희석시켜 50Rg/ml 농도의 페놀 혼합 표준용액을 조제하였다. 표준용액은 0℃ 이하의 냉동고에 보관하면서 사용하였다.
- 2에 나타내었다. Fig. 2에서 보듯이 예비실험 단계에서 종이류 시료에 대하여 액체-액체 추출 후, 농축하여 각각 isoBOC 유도체화와 TBDMS 유도 체화한 다음, GC/MS-SIM 방법을 이용하여 선택한 이온만 정량하는 방법은 종이 표면에 인쇄된 잉크 등 불순물로 인하여 적합하지 않았으며, 액체-액체추출 후 XAD-4를 이용하여 불순물을 제거하는 과정을 추가하여 다양한 종이류 시료에 대하여 선택적으로 페놀류 만을 추출하여 분석할 수 있었다.
- GC/MS 분석을 위한 컬럼은 DB-5MS cross linked 5% phenyl methylsilicon fused-silica capillary column (30 m x 0.25 mm I.D., 0.25 p.m film thickness)을 사용하여, 이온원과 직접 연결하였다.
- IsoBOC 유도체와 TBDMS 유도체 각각의 blank 실험 값으로 전처리 과정 및 GC/MS에서 발생하는 불순물 peak를 감쇄하여 농도를 보정하였다.
- SIM)을 사용하여 분석하였다. SIM 방법에서 사용된 이온들은 각 화합물의 특성 이온을 선택하였고, 이들의 감도를 높이기 위하여 머므름 시간 (retention time)에 따라 isoBOC 유도체화는 4 개의 그룹으로 TBDMS 유도체화는 3개의 그룹으로 나누어 검색하였다. Table 2은 SIM 방법에서 사용한 선택 이온들을 실었다.
- 검정 범위는 각 물질별로 표준물질을 혼합한 5 개의 검정용 표준 혼합물(5, 20, 100, 200, 400ng) 을 만들었다. 이 혼합물에 bisphenol A-d16 1 μg를 넣고, 유도체화 방법에 따라 isoBOC 유도체 혹은 TBDMS 유도체화하고 내부 표준물질로 사용한 phenanthrene -dio 용액 1 Rg을 첨가 한 후 GC/MS -SIM로 분석하여 검정곡선을 얻었다.
- 9ml/min로 흘려주었다. 시료 주입구의 온도 연결 부분의 온도, 이온 원의 온도는 각각 270℃, 280℃, 200℃로 맞추었다
- 2μg을 첨가한 후, 4. 실제 종이류시료 분석실험과 동일하게 전처리하여 GC/MS-SIM으로 분석하였다.
- 5 ml 의 속도로 용출시켰다. 용출액을 각각 5 ml씩 반으로 소분하여 isoBOC 유도체화와 TBDMS 유도 체화한 후 GC/MS-SIM으로 분석하였다.
- 만들었다. 이 혼합물에 bisphenol A-d16 1 μg를 넣고, 유도체화 방법에 따라 isoBOC 유도체 혹은 TBDMS 유도체화하고 내부 표준물질로 사용한 phenanthrene -dio 용액 1 Rg을 첨가 한 후 GC/MS -SIM로 분석하여 검정곡선을 얻었다.
- 종이류의 회수율은 내부표준물질로 사용한 phenanthrene-d10 면적과 비스페놀 A-d10 면적 간의 면적 비를 이용하여 회수율을 계산하였다.
- 종이시료 40 g을 제외한 blank 실험을 실행하여, 전처리 과정 및 GC/MS에서 발생하는 불순물 peak 를 감쇄하여 농도를 보정하였다.
- 직성선 실험 및 종이류에서 검출된 페놀류들은 I.S. 로 사용한 phenanthrene - d10 각 페놀간의 상대적 피이크 면적 비를 이용하여 직선성과 농도를 계산하였다.
- 페놀류를 정량분석을 위하여 각각의 페놀을 10-400 ng 범위에서 isoBOC 유도체와 TBDMS 유도체에 대해서 GC/MS-SIM 방식으로 분석하였다. 이때 각 화합물의 이온 크로마토그램에서 나타난 화 방법인 경우에는 0.
대상 데이터
- 11종 페놀류를 측정하기 위한 GC/MS로는 HP-6890 plus 기체 크로마토그래피와 HP 5970 MS Chemstation이 연결된 5973 Network 질량분석기 (Agilient Technologies, USA)로 구성되어진 것을 사용하였다. GC/MS 분석을 위한 컬럼은 DB-5MS cross linked 5% phenyl methylsilicon fused-silica capillary column (30 m x 0.
- Baker사 (Phillipsbug, NJ, USA)의 잔류 농약 분석용을 사용하였으며, 분석 대상 물질 9종의 표준물질과 내부표준물질로 사용한 phenanthrene-dio, bisphenol A- di6 는 Sigma-Aldrich 사 (Milwaukee, WI, USA)로부터 구입하였다. 4-n-Hexylphenol 및 4-n-heptyphe-nole TCI사(Tokyo, Japen)와 Acros사(Belgium)에서 구입하였다.
- 고형 흡착제로는 페놀류에 대하여 흡착력이 우수하고 탈착이 용이한 것으로 판명된 (김 등, 2002) 20~60mesh의 AMBERLITE XAD-4수지를 Sigma (St. Louis, MO, USA)에서 구입하여 사용하였다.
- 본 연구에서 사용된 모든 용매는 J. T. Baker사 (Phillipsbug, NJ, USA)의 잔류 농약 분석용을 사용하였으며, 분석 대상 물질 9종의 표준물질과 내부표준물질로 사용한 phenanthrene-dio, bisphenol A- di6 는 Sigma-Aldrich 사 (Milwaukee, WI, USA)로부터 구입하였다. 4-n-Hexylphenol 및 4-n-heptyphe-nole TCI사(Tokyo, Japen)와 Acros사(Belgium)에서 구입하였다.
- 식품과 피부의 직접 접촉이 있는 키친 타올, 종이 컵, 햄버거 종이와 두루마리 화장지 4종의 종이류를 선택하였다.
- 7분) 주입하였다. 운반기체는 헬륨 (99.999%)을 사용했고 유속은 0.9ml/min로 흘려주었다. 시료 주입구의 온도 연결 부분의 온도, 이온 원의 온도는 각각 270℃, 280℃, 200℃로 맞추었다
- 유도체화 시약은 N - methyl - N - (tert, -butyl -dimethylsilyl) -trifluouoacetamide (MTBSTFA) 용액을 Pierce 사 (Rockford, IL, US A)에서, isobutylchlo- roformate (isoBCF) 용액은 Acros사 (Belgium) 로부터 구입하였으며, triethylamine (TEA)은 Junsei (Tokyo, Japan)에서 구입하여 사용하였다.
- 키친 타올의 경우 시중에서 가장 많이 판매되는 서로 다른 3개 제조사의 제품을 구입하였으며, 종이컵의 경우 5개 제조사의 종이컵을 구입하였다. 햄버거 종이 경우는 5개 상호의 햄버거를 각각 구입하여 포장 종이를 취하였으며, 두루마리 화장지는 5개 제조사의 두루마리 화장지를 구입하였다.
- 구입하였다. 햄버거 종이 경우는 5개 상호의 햄버거를 각각 구입하여 포장 종이를 취하였으며, 두루마리 화장지는 5개 제조사의 두루마리 화장지를 구입하였다.
이론/모형
- 이온화 전압을 70 eV를 가하여 특정 질량을 가지는 이온만 선택하여 검출하는 방법 (selected ion monitoring, SIM)을 사용하여 분석하였다. SIM 방법에서 사용된 이온들은 각 화합물의 특성 이온을 선택하였고, 이들의 감도를 높이기 위하여 머므름 시간 (retention time)에 따라 isoBOC 유도체화는 4 개의 그룹으로 TBDMS 유도체화는 3개의 그룹으로 나누어 검색하였다.
- 페놀류 화합물들의 회수율을 높이고자 고체상 추출 방법 (SPE)을 사용하였으며, 고형 흡착제로는 페놀류에 대하여 흡착력이 우수하고 탈착이 용이한 것으로 판명 된 (김 등, 2002) 20 ~ 60 mesh의 AMBERLITE XAD-4 수지를 사용하였다.
성능/효과
- 결과 값을 근거로 햄버거 종이와 롤 티슈에서 비스페놀 A의 경우, 유럽에서 정한 비스페놀 A의 최대 한계치를 10배에서 50배 정도 초과하는 결과값으로 in vitro 실험시 human breast call에서 "내분비계 장애"가 발생한다는 보고 (Bisphenol A, 2003) 를 고려할 때 매우 심각한 결과 값이라고 사료된다
- 보였다. 2, 4-디클로로페놀, 노닐페놀 4-K-옥칠페놀과 비스페놀 A의 경우에는 isoBOC 유도 체화분석 방법과 TBDMS 분석방법의 경우 상호 정량값이 10% 이내의 정확한 결과 값을 얻을 수 있었다.
- IsoBOC 유도 방법과 TBDMS 유도체 방법을 상호 보완적으로 적용함으로써 종이류 시료에서 극미량의 내분계장애 페놀들을 분석함에 있어서 낮은 농도(ppb)에서 peak 인식시 오인으로 인한 오판을 줄일 수 있었다. 또한 실제 현장에서 환경 시료의 rapid profiling analysis를 하여 환경 모니터링 및 risk assessment의 분석 방법으로 이용될 수 있을 것으로 사료된다.
- Table 4에서 보듯이 4-1-부틸페놀, 4-n-부틸페놀 4-n-헥실페놀, 4-t-옥칠페놀, 4-n-헵칠페놀은 isoBOC 유도체화 분석방법과 TBDMS 유도체화 분석 방법 상호 보완적으로 방해 물질을 피할 수 있었다. 펜타 클로로페놀의 경우 isoBOC 유도체화 분석 방법에서는 종이컵 2.
- 11종 페놀 개별적인 회수율을 구할 수 없었다. 다만, 내부 표준물질인 비스페놀 A-di6와 syringe 내부표준물질인 phenanthrene - d10이 isoBOC 유도체인 경우 이온 크로마토그램 m/z 224와 m/z 188에서 잘 나타났으며, TBDMS 유도체인 경우 m/z 453과 m/z 188에서 잘 나타났다. 이들의 내부 표준물질 간의 피이크 면적 비를 계산하여 전체적인 회수율을 측정하여 82.
- 실제 종이류 시료 중 4T-부틸페놀, 4-n-부틸페놀 4n-헥실페놀, 4-L옥칠페놀, 4-n-헵칠페놀에서 보듯이 isoBOC 유도체화 분석방법과 TBDMS 유도체화 분석방법 상호 보완적으로 방해 물질을 피할 수 있었으며, 펜타클로로페놀의 경우 TBDMS 유도체화 시 방해물질과 반응하여 발생하는 false positive peak에 의하여 isoBOC 유도체화 분석 방법의 결과 값보다 10배에서 7, 000배의 매우 큰 차이를 보였다. 2, 4-디클로로페놀, 노닐페놀 4-K-옥칠페놀과 비스페놀 A의 경우에는 isoBOC 유도 체화분석 방법과 TBDMS 분석방법의 경우 상호 정량값이 10% 이내의 정확한 결과 값을 얻을 수 있었다.
- 분석할 수 있었다. 실제 종이류 시료분석에 있어서 isoBOC유도체화 분석방법과 TBDMS 유도 체화 분석방법에서 82.4~108.8%의 높은 회수율을 보여주었다. 종이 표면에 인쇄된 잉크 등 메트릭스의 영향 큰 종이시료의 경우, isoBOC 유도체화 분석 방법은 phenolic -OH와 선택적으로 반응하고, SIM 방식 을 사용시 benzenic cleavage 에 의해 쪼개진 이온이 페놀 자체의 분자량을 가지면서 비유도 체화된 페놀류 보다 머무름 시간이 뒷 쪽에서 검출되므로 상대적으로 방해물질에 의한 선택성을 높일 수 있는 반면, TBDMS 유도체화 분석방법은 SIM 방식을 사용하므로써 분자량이 높은 이온을 선택함으로써 방해 물질에 대한 선택성을 높일 수 있었다.
- 다만, 내부 표준물질인 비스페놀 A-di6와 syringe 내부표준물질인 phenanthrene - d10이 isoBOC 유도체인 경우 이온 크로마토그램 m/z 224와 m/z 188에서 잘 나타났으며, TBDMS 유도체인 경우 m/z 453과 m/z 188에서 잘 나타났다. 이들의 내부 표준물질 간의 피이크 면적 비를 계산하여 전체적인 회수율을 측정하여 82.4 ~108.8%의 결과를 얻었으며, 각각의 방법은 ppb (part per billion) 수준에서 모두 US EPA에서 권고한 85% 정도의 회수율을 보였다 (Table 4).
- 이러한 isoBOC 유도체화 방법과 TBDMS 유도 체화 방법은 ppb 수준의 낮은 검출 한계에서 peak 인식 시 오인으로 인한 오판을 줄이고 종이류 시료에 대한 정확한 정량분석을 할 수 있었다.
- 8%의 높은 회수율을 보여주었다. 종이 표면에 인쇄된 잉크 등 메트릭스의 영향 큰 종이시료의 경우, isoBOC 유도체화 분석 방법은 phenolic -OH와 선택적으로 반응하고, SIM 방식 을 사용시 benzenic cleavage 에 의해 쪼개진 이온이 페놀 자체의 분자량을 가지면서 비유도 체화된 페놀류 보다 머무름 시간이 뒷 쪽에서 검출되므로 상대적으로 방해물질에 의한 선택성을 높일 수 있는 반면, TBDMS 유도체화 분석방법은 SIM 방식을 사용하므로써 분자량이 높은 이온을 선택함으로써 방해 물질에 대한 선택성을 높일 수 있었다.
- 종이류 시료에 대한 isoBOC 유도체화와 TBDMS 유도체화하여 분석한 각각의 분석방법의 회수율은 각각의 종이류 시료에서 11종의 페놀이 없는 표준종이 시료를 선택할 수 없었으므로 종이시료에 대한 11종 페놀 개별적인 회수율을 구할 수 없었다. 다만, 내부 표준물질인 비스페놀 A-di6와 syringe 내부표준물질인 phenanthrene - d10이 isoBOC 유도체인 경우 이온 크로마토그램 m/z 224와 m/z 188에서 잘 나타났으며, TBDMS 유도체인 경우 m/z 453과 m/z 188에서 잘 나타났다.
- 종이류 시료중 내분비장애물질로 알려진 11가지 페놀류를 용매추출 후, SPE로 전처리하여 isoBOC 유도체화 분석방법 방법과 TBDMS 유도체화 분석 방법 으로 낮은 검출 한계 (ppb 수준)에서 성공적으로 분석할 수 있었다. 실제 종이류 시료분석에 있어서 isoBOC유도체화 분석방법과 TBDMS 유도 체화 분석방법에서 82.
후속연구
- 줄일 수 있었다. 또한 실제 현장에서 환경 시료의 rapid profiling analysis를 하여 환경 모니터링 및 risk assessment의 분석 방법으로 이용될 수 있을 것으로 사료된다.
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