[논문]합성조건이 제올라이트 SUZ-4의 물성에 미치는 영향

김덕규; 김영호; 황영규; 장종산; 박상언

doi:10.5012/jkcs.2004.48.6.623

합성조건이 제올라이트 SUZ-4의 물성에 미치는 영향
Effect of Synthesis Conditions on Physicochemical Properties of Zeolite SUZ-4 원문보기

대한화학회지 = Journal of the Korean Chemical Society, v.48 no.6, 2004년, pp.623 - 628

김덕규 (인하대학교 이과대학 화학과) , 김영호 (충남대학교 공과대학 정밀공업화학과) , 황영규 (한국화학연구원 그린화학촉매연구센터) , 장종산 (한국화학연구원 그린화학촉매연구센터) , 박상언 (안하대학교 이과대학 화학과)

초록
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빠른 교반 조건에서 구조주형화합물인 TEAOH(Tetraethyl ammonium hydroxide)를 이용하여 제올라이트 SUZ-4를 성공적으로 합성하였다. 교반속도 250 rpm 이상에서 결정성의 제올라이트 SUZ-4를 얻을 수 있었다. 이것은 교반이 재현성있는 합성에 결정적인 역할을 한다는 것을 의미한다. 사용한 물의 양$(H_2O/Al_2O_3)$의 차이에 의하여 SUZ-4 결정형태 조절이 가능하였다. XRD, BET 및 암모니아 TPD에 의해 SUZ-4의 물리화학적 성질 및 증기처리에 의한 열적 안정성이 조사되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Zeolite SUZ-4 was successfully synthesized with TEAOH (Tetraethyl ammonium hydroxide) as structure directing agent under a vigorous stirring condition. Well-defined zeolite SUZ-4 structure was only obtained under stirring of 250 rpm or more. The results imply that stirring plays a pivotal role for reproducible synthesis. Morphology of SUZ-4 crystal was controlled by adjustment of water concentrations. The physicochemical characterization of SUZ-4 and its hydrothermal stability using a steam treatment were investigated by using XRD, BET, and $NH_3-TPD$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이로 인해서 더 경제적인 합성이 가능하게 되었다. 따라서 본 연구를 통하여 TEAOH를 사용하여 SUZ-4 재현성 있는 합성 방법 제올라이트 SUZ-4 결정 형태의 조절 방법을 제시하고자 한다. 또한 X-ray Difaction(XRD), Scanning Electron Microscopy(SEM), NH₃-Temperature Program Desorption(NH₃-TPD) 및 N2- 흡·탈착(N₂-adsorption and desorption 통하여 SUZ-4 구조 물성에 관하여 연구하였다.
따라서 본 연구를 통하여 TEAOH를 사용하여 SUZ-4 재현성 있는 합성 방법 제올라이트 SUZ-4 결정 형태의 조절 방법을 제시하고자 한다. 또한 X-ray Difaction(XRD), Scanning Electron Microscopy(SEM), NH₃-Temperature Program Desorption(NH₃-TPD) 및 N2- 흡·탈착(N₂-adsorption and desorption 통하여 SUZ-4 구조 물성에 관하여 연구하였다.

제안 방법

이는 특정 교반 속도 이상에서는 SUZ-4의 결정성에 영향이 없다는 것을 의미한다. 교반 속도에 따른 결정성 차이 이외에, SEM을 통하여 교반 속도에 따른 제올라이트 결정 형태의 변화를 관찰하였다(Fig. 3). 교반속도가 250 rpm 이하에서는 SUZ-4 결정들이 1~2 Jim 크기로 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있다.
구조의 열적 안정성 산점 변화 SUZ-4의 열적 안정성을 확인하기 위하여 500℃에서부터 800℃까지, 20cc/min의 수증기하에서 10℃ 간격으로 온도를 상승시키면서 24시간 동안 SUZ-4의 안정성을 실험하였다. 수증기 하에서의 열적 안정성에 대한 구조의 안정성 결과를 Fig.
또한 예비실험 결과에 의하여 낮은 pH 조건(11<PH<14)하에서는 무정형의 powder 만을 얻었다. 따라서 모든 반응물은 pH≒14에서 합성을 진행하였다.
본 연구를 통하여, 제올라이트 HK-SUZ-4를 재현성 있게 합성하는데 있어서 기계적 교반(mechanical stirring)이 결정적인 역할을 함을 확인하였으며, 높은 가격 quaternary ammonium를 사용하지 않고 가격 낮은 TEAOH 사용하여 합성하여 경제적인 합성이 가능하였다. 또한 H₃O/Al₂O₃비의 변화를 통하여 핵 형성 과정에서 반응물들의 재배열을 용이하게 조절하여 양파껍질, 평평한 옥수수 및 막대 등의 다양한 형태를 갖는 SUZ-4 합성하였다. 이외에도 고온 수증기 분위기에서도 제올라이트 결정의 열적 안정성을 확인하였다.
산점의 세기를 측정하기 위해 비교적 높은 온도에서 강한 산점을 갖는 것으로 알려진 H-ZSM-5와 양이온 교환된 제올라이트 HK-SUZ-4(unit cell K+ 1.2 포함, H₃.₈K₁.₂Al₅Si₃₇O₅₉) 500℃에서 수증기 처리한 샘플을 사용하여 NH₃-TPD를 실시하였다(Fig. 6). 정결과 HK-SUZ-4는 180℃와 553℃에서 두 개의 탈착 봉우리를 보였다.
또한, 합성된 SUZ-4의 결정형태를 관측하기 위하여 SEM (scanning electron microscopy, Jeol)을 사용하였다. 소성한 SUZ-4의 표면적 측정을 위하여 N₂-adsorption-desorption isotherm를 실행하였다.
1 g을 550℃ 2시간 동안 소성하였다. 소성한 제올라이트를 NH₃ 이온교환을 실시하여 K의 양을 최소한으로 줄이기 위하여 2M NH₄Cl 200 ml 넣고 100℃ 에서 1시간 동안 이온교환을 실시하였다. 이온 교환된 HK-SUZ4을 여과하고 탈이온수를 이용하여 중성이 때까지 세척하였다.
합성된 제올라이트는 XRD(X-ray dfactometer, Rigaku Miniflx) 분석을 통하여 구조를 확인하였다. 또한, 합성된 SUZ-4의 결정형태를 관측하기 위하여 SEM (scanning electron microscopy, Jeol)을 사용하였다.

대상 데이터

SUZ-4 합성에 주형물질(template)로 TEAOH(35 wt% in water, Aldrich), 칼륨의 공급원 으로는 KOH(Aldrich, 99% ), Al의 공급원으로는 Al foil(Aesar, 99.99%)을 사용하였고, SiO₂ 출발물질로 Ludox-AS40(Aldrich, 40 wt% SiO₂)을 사용하였다. 제올라이트 SUZ-4 다음과 같이 합성하였다.
23 g을 넣고 투명한 용액이 될 때까지 교반하였다. 최종 사용된 물질의 화학양론적 몰비 16.21 SiO₂ : ALO₃ : 7.92 KOH : 1.83 TEAOH : 506.39 H₂O였다. 수열반응을 위해 반응 모액 100 ml를 Teflon Autoclave 넣고 165℃에서 500 rpm으로 교반하면서 제올라이트를 합성하였다.

이론/모형

합성된 제올라이트는 XRD(X-ray dfactometer, Rigaku Miniflx) 분석을 통하여 구조를 확인하였다. 또한, 합성된 SUZ-4의 결정형태를 관측하기 위하여 SEM (scanning electron microscopy, Jeol)을 사용하였다. 소성한 SUZ-4의 표면적 측정을 위하여 N₂-adsorption-desorption isotherm를 실행하였다.

성능/효과

5에 나타내었다. XRD분석 결과 700℃까지는 SUZ-4의 결정구조를 유지한다는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 750℃ 이상의 온도에서는 수증기에 의해서 Al이 제올라이트의 framework으로부터 빠져 나와 상대적으로 제올라이트 SUZ-4의 구조가 붕괴되어 무정형의 분말로 바뀌는 것으로 이해될 수 있다.
2b-d). 그러나 교반속도를 500 ~750 rpm으로 증가시키더라도 결정성에 변화가 없음을 XRD를 통하여 확인하였다. 이는 특정 교반 속도 이상에서는 SUZ-4의 결정성에 영향이 없다는 것을 의미한다.
이외에도 고온 수증기 분위기에서도 제올라이트 결정의 열적 안정성을 확인하였다. 또한 NH₃-TPD 실험을 통하여 530℃의 높은 온도에서 강산점을 갖는 것을 확인하였다. 이러한 성질을 이용하면 강한 산점 필요한 촉매반응으로의 응용이 크게 기대된다.
본 연구를 통하여, 제올라이트 HK-SUZ-4를 재현성 있게 합성하는데 있어서 기계적 교반(mechanical stirring)이 결정적인 역할을 함을 확인하였으며, 높은 가격 quaternary ammonium를 사용하지 않고 가격 낮은 TEAOH 사용하여 합성하여 경제적인 합성이 가능하였다. 또한 H₃O/Al₂O₃비의 변화를 통하여 핵 형성 과정에서 반응물들의 재배열을 용이하게 조절하여 양파껍질, 평평한 옥수수 및 막대 등의 다양한 형태를 갖는 SUZ-4 합성하였다.
합성시간이 24 hr 이하에서는 무정형의 분말을 얻었다. 이에 비해 합성시간을 24~48 hr 사이로 조절했을 경우에는 제올라이트 SUZ4 결정이 상대적으로 [110] 방향으로 성장한다는 것을 확인하였다. 그러나 합성시간을 72 hr 이상으로 조절했을 경우에는 [111] 방향으로 우선 배향된(preferred orientation) 제올라이트 결정을 얻을 수 있었다.

후속연구

4와 Table 1을 통해서 H₂O/Al₂O₃의 비에 의해서 결정의 크기와 구조에도 영향을 받는 다는 것을 알 수 있었다. 또한 SUZ4 결정 형태에 따른 물리 · 화학적 성질의 이해에 대한 연구는 앞으로 진행할 예정이다.
⁹ 위와 같이 비슷한 기공의 크기를 가지는 HZSM-5와의 NH₃-TPD 측정결과 약산점에서는 HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃=30)가 더 많은 양의 약한 산점을 나타냈지만, 강산점의 경우에는 HK-SUZ-4의 경우에 강한 산점을 나타내었다. 이것은 상대적으로 HZSM-5 비해서 강한 산점들이 존재한다는 것을 의미하며, 강산점을 필요로 하는 촉매반응에 많은 활용이 가능할 것이다.

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