금속 임플란트 소재의 내마모성 향상을 위하여 적용되는 질소 이온주입 및 이온도금법의 한계 Limitation of Nitrogen ion Implantation and Ionplating Techniques Applied for Improvement of Wear Resistance of Metallic Implant Materials원문보기
금속 임플란트 재료들의 마모저항을 향상시키기 위하여 질소 이온주입 및 이온도금 기술을 적용하였다. 질소 이온주입 된 초내식성 스테인리스강(S.S.S)의 마모이온용출 특성을 S.S.S, 316L SS, TiN코팅된 316S SS와 비교 평가하기 위하여 탄소로 원자흡수분광분석기를 이용하여 시편들로부터 마모용출된 Cr과 Ni 이온량을 측정하였다. 또한, 저온아크증착법을 이용하여 TiN, ZrN, TiCN코팅된 Ti(Grade 2)원반의 마모저항을 비교하였고, 질소이온주입 및 질화물 코팅된 표면충의 화학적 조성은 SAES(scanning Auger electron spectroscopy)를 이용하여 분석하였다. 질소 이온주입된 S.S.S 표면으로부터 마모에 의하여 용출된 Cr과 Ni 이온량은 표면처리하지 않은 스테인리스강들에 비하여 크게 감소하였다 그러나 인공고관절에 걸리는 하중조건 하에서 실행된 마모이온용출실험에서 이온에너지 100 KeV로 질소이온 주입된 표면층은 20만회 내에서 쉽게 제거되었다. 질화물 코팅된 Ti 시편들의 마모저항도 크게 향상되었고, 그 마모특성은 코팅층의 화학적 조성에 따라 크게 차이가 났다. 코팅두께 3Um의 코팅시편들 중 TiCN 코팅된 티타늄이 가장 높은 내마모 특성을 보였으나 같은 하중조건 하에서 disk(Ti)-on-disk 마모실험에서 그 질화물 코팅면들의 마모 무게감 소비는 1만회 아래에서 모두 Ti의 마모비와 유사하게 전환되었다. 본 실험으로부터 얻어진 연구결과에 의하면, 100 KeV 질소이온주입 및 두께 3$\mu\textrm{m}$의 길화코팅된 표면층의 경우 표면 경화충의 깊이가 충분치 않아 높은 하중을 받는 임플란트의 마찰부위에 사용하기에는 한계가 있음을 보였다.
금속 임플란트 재료들의 마모저항을 향상시키기 위하여 질소 이온주입 및 이온도금 기술을 적용하였다. 질소 이온주입 된 초내식성 스테인리스강(S.S.S)의 마모이온용출 특성을 S.S.S, 316L SS, TiN코팅된 316S SS와 비교 평가하기 위하여 탄소로 원자흡수분광분석기를 이용하여 시편들로부터 마모용출된 Cr과 Ni 이온량을 측정하였다. 또한, 저온아크증착법을 이용하여 TiN, ZrN, TiCN코팅된 Ti(Grade 2)원반의 마모저항을 비교하였고, 질소이온주입 및 질화물 코팅된 표면충의 화학적 조성은 SAES(scanning Auger electron spectroscopy)를 이용하여 분석하였다. 질소 이온주입된 S.S.S 표면으로부터 마모에 의하여 용출된 Cr과 Ni 이온량은 표면처리하지 않은 스테인리스강들에 비하여 크게 감소하였다 그러나 인공고관절에 걸리는 하중조건 하에서 실행된 마모이온용출실험에서 이온에너지 100 KeV로 질소이온 주입된 표면층은 20만회 내에서 쉽게 제거되었다. 질화물 코팅된 Ti 시편들의 마모저항도 크게 향상되었고, 그 마모특성은 코팅층의 화학적 조성에 따라 크게 차이가 났다. 코팅두께 3Um의 코팅시편들 중 TiCN 코팅된 티타늄이 가장 높은 내마모 특성을 보였으나 같은 하중조건 하에서 disk(Ti)-on-disk 마모실험에서 그 질화물 코팅면들의 마모 무게감 소비는 1만회 아래에서 모두 Ti의 마모비와 유사하게 전환되었다. 본 실험으로부터 얻어진 연구결과에 의하면, 100 KeV 질소이온주입 및 두께 3$\mu\textrm{m}$의 길화코팅된 표면층의 경우 표면 경화충의 깊이가 충분치 않아 높은 하중을 받는 임플란트의 마찰부위에 사용하기에는 한계가 있음을 보였다.
Nitrogen ion implantation and ion plating techniques were applied for improvement of the wear resistance of metallic implant materials. In this work, the wear dissolution behaviour of a nitrogen ion implanted super stainless steel (S.S.S, 22Cr-20Ni-6Mo-0.25N) was compared with those of S.S.S, 316L S...
Nitrogen ion implantation and ion plating techniques were applied for improvement of the wear resistance of metallic implant materials. In this work, the wear dissolution behaviour of a nitrogen ion implanted super stainless steel (S.S.S, 22Cr-20Ni-6Mo-0.25N) was compared with those of S.S.S, 316L SS and TiN coated 316L SS. The amounts of Cr and Ni ions worn-out from the specimens were Investigated using an electrothermal atomic absorption spectrometry. Furthermore, the Ti(Grade 2) disks were coated with TiN, ZrN and TiCN by use of low temperature arc vapor deposition and the wear resistance of the coating layers was compared with that of titanium. The chemical compositions of the nitrogen ion implanted and nitride coated layers were examined with a scanting auger electron spectroscopy. It wat observed that the metal ions released from the nitrogen ion implanted S.S.S surface were significantly reduced. From the results obtained, it was shown that the nitrogen ion implanted zone obtained with 100 KeV ion energy was easily removed within 200,000 revolutions from a wear dissolution testing under a similar load condition when applied to artificial hip joint. The remarkable improvement in wear resistance weir confirmed by the nitrides coated Ti materials and the wear properties differ greatly according to the chemical composition of the coating layers. for specimens with the same coating thickness of about 3$\mu\textrm{m}$, TiCN coated Ti showed the highest wear resistance. However, after removing the coating layers, the wear rates of all nitrides coated Ti reverted to their normal rates of below 10,000 revolutions from Ti-disk-on-disk wear testing under the same load condition. From the results obtained, it is suggested that the insufficient depth of the 100 Kel N$^<$TEX>＋/ ion implanted zone and of the nitrides coated layers of 3$\mu\textrm{m}$ are subject to restriction when used as frictional parts of load bearing implants.
Nitrogen ion implantation and ion plating techniques were applied for improvement of the wear resistance of metallic implant materials. In this work, the wear dissolution behaviour of a nitrogen ion implanted super stainless steel (S.S.S, 22Cr-20Ni-6Mo-0.25N) was compared with those of S.S.S, 316L SS and TiN coated 316L SS. The amounts of Cr and Ni ions worn-out from the specimens were Investigated using an electrothermal atomic absorption spectrometry. Furthermore, the Ti(Grade 2) disks were coated with TiN, ZrN and TiCN by use of low temperature arc vapor deposition and the wear resistance of the coating layers was compared with that of titanium. The chemical compositions of the nitrogen ion implanted and nitride coated layers were examined with a scanting auger electron spectroscopy. It wat observed that the metal ions released from the nitrogen ion implanted S.S.S surface were significantly reduced. From the results obtained, it was shown that the nitrogen ion implanted zone obtained with 100 KeV ion energy was easily removed within 200,000 revolutions from a wear dissolution testing under a similar load condition when applied to artificial hip joint. The remarkable improvement in wear resistance weir confirmed by the nitrides coated Ti materials and the wear properties differ greatly according to the chemical composition of the coating layers. for specimens with the same coating thickness of about 3$\mu\textrm{m}$, TiCN coated Ti showed the highest wear resistance. However, after removing the coating layers, the wear rates of all nitrides coated Ti reverted to their normal rates of below 10,000 revolutions from Ti-disk-on-disk wear testing under the same load condition. From the results obtained, it is suggested that the insufficient depth of the 100 Kel N$^<$TEX>＋/ ion implanted zone and of the nitrides coated layers of 3$\mu\textrm{m}$ are subject to restriction when used as frictional parts of load bearing implants.
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문제 정의
결과가 보고되지 않고 있다. 본 연구에서는 질소 이온주입된 스테인리스강 및 TiN, ZrN, TiCN 이온 도금된 티타늄소재 표면의 화학적 조성과 마모특성을 분석하여 이 기술들이 인공관절 등과 같은 마찰부분 소재로의 사용될 때 예측되는 문제점에 대하여 고찰하였다.
질소 이온주입된 초내식성 스테인리스강과 TiN, ZrN, TiCN 이온도금된 티타늄소재들의 표면의 화학적 조성과 마모 특성들을 고찰하여 이 표면경화기술들이 인공관절 등과 같은 임플란트의 마찰부분 소재로의 사용시 예측되는 문제점에 대하여 조사하고 보완점을 제시하였다. 질소 이온 주입된 스테인리스강 주입표면층 두께는 이온에너지 100 KeV에서 약 1500A정도로써 인공고관절에 걸리는 하중 조건 하에서 20만 회에 이온주입된 S.
제안 방법
TiCN 코팅층을 형성시켰다. ZL림 2에 사용된 저온아크증착장치의 모식도를 보여주고 TiN, ZrN, TiCN 코팅의 실험조건은 진공도 10-6 torr, 코팅온도 300℃에서 수행하였으며 코팅두께는 약 3㎛ 정도로 하였다.
시편에 가해진 하중은 체중 약 60Kg인 사람이 한 다리로 섰을 경우 대퇴관절두에 전달되는 응력을 계산하여 8Kg으로 하였다. rpm 200으로 각 시편마다 10, 20, 40만 회전 후 마모에 의爲여 용출된 금속이온 양을 측정하였다.
인공고관절의 대퇴 두 소재로 이 기술을 적용할 경우 20년간 견딜 수 있으려면 치환 수술 후 하루에 5000회 기준으로 계산하면 약 3500만 회 정도까지 코팅층이 마모되지 않아야 된다. 따라서 HMWPE과 시편과의 마모용출실험으로는 한계가 있어 Ti 봉과 마찰시 발생하는 마모도 실험을 수행하여 비교평가 하였다.
마모시험기는 모터 회전축에 지름 10mm의 고밀도폴리에틸렌(high molecular polyethylene, HMWPE) 봉과 시편의 중심이 일치하도록 제작하였다. 시편에 가해진 하중은 체중 약 60Kg인 사람이 한 다리로 섰을 경우 대퇴관절두에 전달되는 응력을 계산하여 8Kg으로 하였다.
S)를 비교평가 하였다. 마모에 의한 이온용출 특성만을 비교하기 위하여 침적용액은 마모시간이 길어 부식에 의한 금속이온용출을 최소화할 수 있도록 EDTA를 첨 가하지 않은 HBSS(Hank's Balanced Salt Solution)을 사용하였다.
마모이온용출실험과 동일한 크기와 형상을 갖는 Ti, TiN/Ti, ZrN/Ti, TiCN/Ti 4종류의 시편간의 마모도를 비교하기 위해서 모터회전축에 마모이온용출 실험과는 달리 고밀도 폴리에틸렌 봉 대신 티타늄 봉을 사용하였으며, 시편의 표면이 티타늄 봉과 완전한 접촉이 이루어지도록 고정하였다. 티타늄 봉의 회전수는 200rpm으로 500, 1000, 2000, 4000, 8000, 12000, 20000 회전을 시킨 후 각 시편의 무게감소량(weight loss)을 전자저울을 이용하여 측정하였다.
PTY LTD, Model 902, Australia)를 이용하였고, 열분해 탄소 코팅된 튜브(pyrolitically coated graphite tube)와 원자화 효율을 높이기 위하여 플랫폼(platform)을 사용하였다 [30]. 스테인리스강에 함유된 주 합금 원소인 니켈, 크롬의 농도를 측정하였으며, 시료의 측정 전에 대조용액(control solution, Junsei Chemical Co, Japan) 에 의한 Calibration 을 실시하였다. 매 기간별로 7개의 시료를 측정하여 평균값을 통계처리 하였다.
용액 속에 용출된 미소량의 금속이온을 측정하기 위하여 극미량(ppb정도) 무기원소 분석에 주로 사용되고 있는 탄소로 원자흡수분광분석 기 (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometer, GFAAS, GBS Scientific Equip. PTY LTD, Model 902, Australia)를 이용하였고, 열분해 탄소 코팅된 튜브(pyrolitically coated graphite tube)와 원자화 효율을 높이기 위하여 플랫폼(platform)을 사용하였다 [30]. 스테인리스강에 함유된 주 합금 원소인 니켈, 크롬의 농도를 측정하였으며, 시료의 측정 전에 대조용액(control solution, Junsei Chemical Co, Japan) 에 의한 Calibration 을 실시하였다.
SAES의 스펙트럼으로부터 각 원소의 화학적 조성을 계산하는데 사용한 원소들의 각 원자로부터 전이 (transition)되어 발생된 Auger electron들과 Auger 운동에너지는 Table 1에 있다. 이 특정 Auger 운동에너지를 갖는 각 원소의 스펙트럼의 Peak height로부터 Atomic concentration을 계산하여 표면층의 화학적 조성비를 계산하였다.
질소 이온주입된 스테인리스강, 티타늄 표면에 TiN, ZrN 코팅된 시편들은 Scanning Auger Electron Spectroscopy(SAES, PHI-670, PHI, U.S.A)를 이용하여 얻어진 Depth profile로부터 표면층의 화학方 조성비를 조사하였다. 사용된 SAES 의 실험조건은 진공도 10'9torr, Electron beam energy 5KeVz Electron beam current density 0.
티타늄 봉의 회전수는 200rpm으로 500, 1000, 2000, 4000, 8000, 12000, 20000 회전을 시킨 후 각 시편의 무게감소량(weight loss)을 전자저울을 이용하여 측정하였다.
대상 데이터
시편은 내경 10mm, 높이 5mm 의 316L SS(18Cr-10Ni-2.5Mo-0.03C-bal.Fez ASTM F138), S.S.S(Super stainless steel, 22Cr-20Ni-6Mo-0.25N-0.04C-bal.Fe)를 원반형으로 가공한 후 외과용 매식체(surgical implant)를 위한 ASTM 규정에 따라 0.3㎛까지 연마한 호, 부동태화 및 세 청을 실시하였다[28, 29]. 연구된 소재는 316L SS, S.
3㎛까지 연마한 호, 부동태화 및 세 청을 실시하였다[28, 29]. 연구된 소재는 316L SS, S.S.S, 질소 이온주입된 S.S.S(N/S.S.S) 및 TiN 코팅된 S.S.S(TiN/S.S.S)를 비교평가 하였다. 마모에 의한 이온용출 특성만을 비교하기 위하여 침적용액은 마모시간이 길어 부식에 의한 금속이온용출을 최소화할 수 있도록 EDTA를 첨 가하지 않은 HBSS(Hank's Balanced Salt Solution)을 사용하였다.
데이터처리
스테인리스강에 함유된 주 합금 원소인 니켈, 크롬의 농도를 측정하였으며, 시료의 측정 전에 대조용액(control solution, Junsei Chemical Co, Japan) 에 의한 Calibration 을 실시하였다. 매 기간별로 7개의 시료를 측정하여 평균값을 통계처리 하였다.
이론/모형
본 실험은 마모용출실험과 동일한 방법으로 상용화된 순수티타늄(Grade 2, ASTM F67) 원반형 시편을 제작, 세척한 후 티타늄 표면에 이온도금법중의 하나인 저온 아크 이온 증착법 (low temperature arc vapor deposition system, LTAVD)을 이용하여 TiN, ZrN. TiCN 코팅층을 형성시켰다.
성능/효과
S와 거의 동일한 양(약 10ng/ml)이 검출되었다. 1주부터 8개월 동안 정적 금속이온 용출 실험에서 얻어진 결과에 의하면 S.S.S가 316L SS보다 현저하게 적은 드롬양이 용출되었고 그 양은 8개월 후 약 6ng/ml 이었던긋과 비교하면[32], 부동태화에 의해서 형성된 안정된 산화 드롬 표면층이 고밀도 폴리에틸렌과 마찰시 쉽게 파손될 수 있음을 의미한다.
생체불활성 소재로 알려진 질화물 코팅된 티타늄의 내마모성은 코팅층의 화학적 조성에 따라 크게 차이 났고, 특히 금속과 마찰시 3㎛정도 두께의 코팅층은 10, 000회 이내에서 모두 마모되었다. 그 마모저항도는 TiCN/Ti, TiN/Ti, ZrN/Ti, 순수 Ti 순서로 나타났고 그중 TiCN 코팅된 티타늄의 경우 ZrN에 비하여 약 2배, TiN에 비하여 약 1.3배 높게 내마모성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 따라서 이러한 생체불활성 질화물 코팅된 금속임플란트 재료들을 인공관절과 같은 마찰부위 소재로 안전하게 사용하려면 내마모성 향상을 위한 새로운 표면처리 방법의 개발과 함께 체내외 생체적합성에 관한 체계적인 연구가 요구된다.
S층이 파괴되어 낮은 이온 에너지 (IMeV 이하)를 이용한 이온주입법은 임플란트 마찰 부위 소재에 적용되는 표면경화 기술로는 한계가 있음을 확인하였다. 생체불활성 소재로 알려진 질화물 코팅된 티타늄의 내마모성은 코팅층의 화학적 조성에 따라 크게 차이 났고, 특히 금속과 마찰시 3㎛정도 두께의 코팅층은 10, 000회 이내에서 모두 마모되었다. 그 마모저항도는 TiCN/Ti, TiN/Ti, ZrN/Ti, 순수 Ti 순서로 나타났고 그중 TiCN 코팅된 티타늄의 경우 ZrN에 비하여 약 2배, TiN에 비하여 약 1.
일반적으로 코팅층의 밀도, 경도와 마모도가 높은 재료일수록 Sputtering rate가 낮은 것으로 알려져 있다. 이러한 코팅면의 표면분석에 의하여 얻어진 결과는 뒤에 설명될 두 재료간의 마모시험 결과와도 일치함을 알 수 있었다.
이온도금의 특성상 발생하는 이온포격에 의한 ZrN과 Ti 계면에서의 뚜렷한 혼합층(mixing layer)을 확인할 수 있었으며 산소는 Ti 모재 내부로의 확산이 뚜렷하여 코팅 면과 모재사이의 접착력 문제가 없는 것으로 사료된다. ZrN/Ti 표면에서 얻어진 SAES Spectra에서 볼 수 있듯이 ZrN-Ti 계면(interface)에서 얻은 C KVV peak의 Energy shift가 확인되었고, Zr MNN peak 또한 최외각 표면에서 Zr과 결합하는 산소 또는 미량의 오염물인 탄소에 의하여 변화하는 Auger 운동에너지 값을 보여주고 있다(그림 5).
질소 이온 주입된 스테인리스강 주입표면층 두께는 이온에너지 100 KeV에서 약 1500A정도로써 인공고관절에 걸리는 하중 조건 하에서 20만 회에 이온주입된 S.S.S층이 파괴되어 낮은 이온 에너지 (IMeV 이하)를 이용한 이온주입법은 임플란트 마찰 부위 소재에 적용되는 표면경화 기술로는 한계가 있음을 확인하였다. 생체불활성 소재로 알려진 질화물 코팅된 티타늄의 내마모성은 코팅층의 화학적 조성에 따라 크게 차이 났고, 특히 금속과 마찰시 3㎛정도 두께의 코팅층은 10, 000회 이내에서 모두 마모되었다.
S가 316L SS보다 초기 20만 회 까지 2배 정도의 많은 니켈이온이 마모용출 되었으며 40만 회에서 거의 동일한 양을 나타냈다. 질소 이온주입된 S.S.S는 크롬과 마찬가지로 S.S.S에 비하여 현격히 적은 양의 니켈이 검출되었으며 40만 회 까지 마모저항 특성을 보였다. 이 현상은 S.
후속연구
3배 높게 내마모성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 따라서 이러한 생체불활성 질화물 코팅된 금속임플란트 재료들을 인공관절과 같은 마찰부위 소재로 안전하게 사용하려면 내마모성 향상을 위한 새로운 표면처리 방법의 개발과 함께 체내외 생체적합성에 관한 체계적인 연구가 요구된다.
코팅층을 수십㎛ 정도의 두터운 층을 형성하는 데는 코팅층의 밀착력과 균일성을 유지하기가 어렵고, 임플란트 표면처리에 드는 제작비용을 고려해야 하는 문제점이 있다. 본 연구 결과, 티타늄소재의 경우도 내마모성을 크게향상시킬 수 있음을 확인하였으나 인체 내에 사용하기 위해서는 이 소재의 내식성, 생체적합성 등에 관한 체계적인 연구가 필요하다.
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