선택한 단어 수는 입니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
선택한 단어 수는 30입니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
문제 정의
- 즉 tolyl, benzyl 및 tropylium 이온들 사이에 존재 가능한 전이 상태 (transition state) 및 local minimum 구조들을 확인하고, 이들 간의 활성화 에너 지 장벽과 potential energy surfocej- 규명 하여 생성된 €话七+ 이온들 간의 구조변화의 가능성을 가늠하고자 한다. 또한 최적화된 분자구조들의 진동 주파수와 영점 진동 에너지를 계산하여 각 구조들의 안정성을 점검하며, 실온에서의 상대에너지를 정량적 으로 보다 정 확하게 예측하고자 한다.
- 본 논문에서는 높은 수준(CCSD)의 순 이론적 양자역학적 방법을 사용하여 생성된 tolyl 이온들의 재배 열에 의한 benzyl 또는 tropyrium 이온으로의 이성질체화 과정 에 따른 활성화 에너지를 계산함으로 channel 1에 대한 반응 경로를 확인하여 실험에 의한 관찰결과와 비교, 분석하고자 한다. 즉 tolyl, benzyl 및 tropylium 이온들 사이에 존재 가능한 전이 상태 (transition state) 및 local minimum 구조들을 확인하고, 이들 간의 활성화 에너 지 장벽과 potential energy surfocej- 규명 하여 생성된 €话七+ 이온들 간의 구조변화의 가능성을 가늠하고자 한다.
제안 방법
- 91의 scaling 您ct이를 적용하여 계산하였다가 이온들의 구조적 이성질체화반응 메카니즘을규명하기 위하여서는 각 반응의 reaction coordinate 따른 mode following 방법으로 전이 상태들을 찾고 활성화에너지 장벽을 계산하여 예상되는 반응들에 대한 반응경로(reaction path)를 예측하였다. Channel I의 C-X 직접 해리에 의한 tolyl 이온이 생성된 후 재배열 과정에서 6개의 local minima와 5개의 전이 상태에 대하여 분자구조를 최적화 하였다. 한편 상온에서의 활성화 에너지를 실험 치와 비교하기 위하여 영점 진동 에너지(zero-point vibrational energy)를 계산하여 보정하였다.
- Tbhiene이나 cycloheptatriene을■포함한여 러 halotoluene (C7H7X, X=F? Cl, Br, 1 등) 화합물들이 수소나 할로겐 원소(X)의 해리에 의하여 생성되는 C사七+ 이온들의 구조 간 이성 질체화 반응 메카니즘을 규명하기 위하여 (사七+(们版1, benzyl 및 tropylium) 이온들과 이들 사이의 전이과정 에 관련된 전이 상태 및 local minimum 구조들을 최적화하고, 이 구조들 간의 활성화 에너지를 예측하였다. 결과로 0-? m- 그리고 p-tolyl 이온의 구조들은 1,2 hydrogen shift에 의해 재배열되어 각각 하나씩 의 전 이 상태를 경유하지 만, benzyl과 tropylium 이온들 사이에는 두 개의 전이 상태와 한 개의 local minimum(LM) 상태의 중간 생성물을 경유하는 것으로 확인되었다.
- 이를 확인 하기 위하여 본 연구에서는 halotoluene과 toluene에 대한 여분의 에너지를 DZ와 DZP SCF level에서 계산하여 그 결과를 Table 5에 정리하여 놓았다. 여기서여 분의 에너지는 halotoluene 이 나 toluene의 최 적 화된 분자구조에서 할로겐 또는 수소 원자가 떨어져 나온직 후 생성된 C7H7+ 이온의 에너지와 최적화된m-,p-tolyl 구조의 에너지 차이로 계산하였다. 그 결과 ortho 위치의 fluorotoluene, chlorotoluene 및 toluene의 경우는 DZP SCF level에서 32.
- 한편 TZP는 여기서 TZ 는 triple zeta로서 C와 H에 대해서 각각(10s6p/5s3p) 오卜 (5s/3s) contracted ga냐ssian function^- 사용하■였으며 polarization function, DZP에 서오卜 동일하게 사용하였다.이상에서 기술된 ab initio 양자역학적 방법들을 사용하여 €사七+ 이온들의 여러 이성질체들에 대하여 분자 구조를 최적화 하였다. 지금까지 SCF 방법에 대해서는 모든 state들에 대하여 analytic first derivative program이 개발되어 있으며 CISD 방법에 대해서도 closed-shell 및 high spin states 경우에는 가능하다.
- 본 논문에서는 높은 수준(CCSD)의 순 이론적 양자역학적 방법을 사용하여 생성된 tolyl 이온들의 재배 열에 의한 benzyl 또는 tropyrium 이온으로의 이성질체화 과정 에 따른 활성화 에너지를 계산함으로 channel 1에 대한 반응 경로를 확인하여 실험에 의한 관찰결과와 비교, 분석하고자 한다. 즉 tolyl, benzyl 및 tropylium 이온들 사이에 존재 가능한 전이 상태 (transition state) 및 local minimum 구조들을 확인하고, 이들 간의 활성화 에너 지 장벽과 potential energy surfocej- 규명 하여 생성된 €话七+ 이온들 간의 구조변화의 가능성을 가늠하고자 한다. 또한 최적화된 분자구조들의 진동 주파수와 영점 진동 에너지를 계산하여 각 구조들의 안정성을 점검하며, 실온에서의 상대에너지를 정량적 으로 보다 정 확하게 예측하고자 한다.
- 지금까지 SCF 방법에 대해서는 모든 state들에 대하여 analytic first derivative program이 개발되어 있으며 CISD 방법에 대해서도 closed-shell 및 high spin states 경우에는 가능하다. 하지만 본 연구에서는 SCF 수준에서만 진동 주파수를계산하였으며连 상대에너지를 계산할 때에는 0.91의 scaling 您ct이를 적용하여 계산하였다가 이온들의 구조적 이성질체화반응 메카니즘을규명하기 위하여서는 각 반응의 reaction coordinate 따른 mode following 방법으로 전이 상태들을 찾고 활성화에너지 장벽을 계산하여 예상되는 반응들에 대한 반응경로(reaction path)를 예측하였다. Channel I의 C-X 직접 해리에 의한 tolyl 이온이 생성된 후 재배열 과정에서 6개의 local minima와 5개의 전이 상태에 대하여 분자구조를 최적화 하였다.
- 보다 더 정확한 계산을 위해서 single and double excitation 00냐pled chisteKCCSD) 방법이 사용되었는데,技 CISD의 최적화된 분자구조와 wave function^- 초기 조건으로 하여 역시 analytic gradient method에 의해 최적화하였다. 한편 basis set 으로는 Huzinaga将-Dunning口의 double zeta(DZ), DZ plus polarization(DZP) 등이 사용되어질 것이며 경우에 따라 triple zeta plus a set of polarization(TZP)0] 포함된 계산도 하였다. DZ는 탄소(C)에 대평H서(9s5p/4s2p), 염소(Cl)에 대해서 (12s8p/6s4p), 그리고 수소 (H)에 대해서 (4s/2s)의 contracted ga냐ssian fimction을 사용하였다.
- Channel I의 C-X 직접 해리에 의한 tolyl 이온이 생성된 후 재배열 과정에서 6개의 local minima와 5개의 전이 상태에 대하여 분자구조를 최적화 하였다. 한편 상온에서의 활성화 에너지를 실험 치와 비교하기 위하여 영점 진동 에너지(zero-point vibrational energy)를 계산하여 보정하였다. 모든 계산은 Schaefer group에서 개발된 PSI-H叫乂时屮냐ter 프로그램을 사용하였으며 , Beowulf PC cluster(Linux system) 에서 수행되었다.
대상 데이터
- 한편 basis set 으로는 Huzinaga将-Dunning口의 double zeta(DZ), DZ plus polarization(DZP) 등이 사용되어질 것이며 경우에 따라 triple zeta plus a set of polarization(TZP)0] 포함된 계산도 하였다. DZ는 탄소(C)에 대평H서(9s5p/4s2p), 염소(Cl)에 대해서 (12s8p/6s4p), 그리고 수소 (H)에 대해서 (4s/2s)의 contracted ga냐ssian fimction을 사용하였다. DZP의 polarization fimction으로는 탄소 2005, Vol.
데이터처리
- 한편 상온에서의 활성화 에너지를 실험 치와 비교하기 위하여 영점 진동 에너지(zero-point vibrational energy)를 계산하여 보정하였다. 모든 계산은 Schaefer group에서 개발된 PSI-H叫乂时屮냐ter 프로그램을 사용하였으며 , Beowulf PC cluster(Linux system) 에서 수행되었다.
이론/모형
- 이 방법은 variation method에 기초한 것으로 항상 실제 에너 지보다 높은 값을 나타내 게 되며 오차의 상한선을 제공할 수 있다. 보다 더 정확한 계산을 위해서 single and double excitation 00냐pled chisteKCCSD) 방법이 사용되었는데,技 CISD의 최적화된 분자구조와 wave function^- 초기 조건으로 하여 역시 analytic gradient method에 의해 최적화하였다. 한편 basis set 으로는 Huzinaga将-Dunning口의 double zeta(DZ), DZ plus polarization(DZP) 등이 사용되어질 것이며 경우에 따라 triple zeta plus a set of polarization(TZP)0] 포함된 계산도 하였다.
- 연구방법은 파동함수에 대하여 Hartree-Fock(HF) 가 설만을 적용한 selfconsistent-fieldCSCF)13 방법과 electron correlation effect-^ 고려한 configuration interactional)14그리고 coupled clustei(CC) 방법 등이 사용되었다. Cl method는 분자 크기 에 따른 컴퓨터 용량과 CPU time 등의 제한성 및 efficiency 그리고 정 확도 등을 고려 하여 일반적으로 single and double excitation에 대한 electron correlation 만을 포함한 CISD가 주로 시용되고 있다.
성능/효과
- 2 kcal/mol로 보고하였다.6 또한 benzyl에서 tropylium으로 재배열되는 과정은 한 개가 local minimum state과 두 개의 전이상태를 경유한다고 하였으며 이때의 최대 활성화 에너지 장벽은 68.8 kcal/mol로 예측하여 본 연구결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다.
- Table 3에는 Tolyl 이성 질체들과 benzyl 및 tropylium 이온 사이에 존재할 수 있는 다섯 개의 전이 상태 및 benzyl 과 tropylium 이온 사이에 존재하는 또 하나의 local minimum 상태에 대 하여 여 러 이론 수준에서 최적화 하여 얻은 절대에너지 및 상대에너지를 나열하였다. O-, m- 그리고 p-tolyl 구조들 사이에서는 각각 하나씩의 전이 상태를 경유하여, 즉 1,2 hydrogen shift 에 의해 재배열될 수 있으나 benzyl과 tropylium 사이에는 두 개의 전이 상태와 한 개의 local minimum(LM) 상태 생성물을 경유하는 것으로 확인되었다. 이들 기저상티，전이 상태, 그리고 LM의 에너지를 tropylium 을 기준으로 DZP CCSD(T) level에서 비교해 보면, 첫번째가 p_와 m-tolyl사이의 전이 상태 인 TSL으로 92.
- 91을 곱하여 보정 하였으며 Table 2에 DZ 및 DZP SCF 수준에서의 영점 진동에너지를 kcal/mol 단위로 나타내었다. Table 1에 나타난 상대에너지에 대한 basis set에 따른 영향을 살펴보면 tropylium과 benzyl의 에너지 차이가 SCF 수준에서 DZ로부터 DZP로 증가할수록 6.3에서 4.2 kcal/mol로 2.1 kcal/mol 감소하여 polarization 함수의 중요성 이 상당히 크게 나타났고, 또한 DZP SCF 와 DZP CCSD로 전자상관효과가 증가할수록 4.2 kcal/ mol에서 6.8 kcal/mol로 에너지가 상당히 증가하여 전자상관효과의 영향도 상당히 중요할 것으로 예측되 었다. 그러나 CCSD에서 CCSD(T)로 triple excitation 을 포함한 경우에는 사용된 basis fimction(DZP)의 한계로 인하여 에너지는 크게 변하지 않는 것으로 나타났다
- 5 kcal/mol의 에너지 차이로 tropylium 이 안정한 것으로 예측하고 있다. Tolyl 이성질체에 대해 본 연구에서 가장 높은 수준인 DZP CCSD(T) level에 서 계산한 결과는 전자상관효과가 증가함에 따라 세 가지 구조의 에너지 값이 모두 감소하였고, 동일한 basis set인 DZP에서 SCF오卜 CCSD(T) level의 에너지 감소폭을 비교한 결과 O-, m- 및 p-tol}4에 대해 각각 4丄 5.1 및 4.6 kcal/mol로 o-tolyl의 에너지 감소폭이 가장 적게 예측되었다. 또한 안정도적인 측면에서는 o-tolyl이 48.
- Tbhiene이나 cycloheptatriene을■포함한여 러 halotoluene (C7H7X, X=F? Cl, Br, 1 등) 화합물들이 수소나 할로겐 원소(X)의 해리에 의하여 생성되는 C사七+ 이온들의 구조 간 이성 질체화 반응 메카니즘을 규명하기 위하여 (사七+(们版1, benzyl 및 tropylium) 이온들과 이들 사이의 전이과정 에 관련된 전이 상태 및 local minimum 구조들을 최적화하고, 이 구조들 간의 활성화 에너지를 예측하였다. 결과로 0-? m- 그리고 p-tolyl 이온의 구조들은 1,2 hydrogen shift에 의해 재배열되어 각각 하나씩 의 전 이 상태를 경유하지 만, benzyl과 tropylium 이온들 사이에는 두 개의 전이 상태와 한 개의 local minimum(LM) 상태의 중간 생성물을 경유하는 것으로 확인되었다. 이 구조들에 대한 진동 주파수를 계산한 결고｝ local minimum은 36개 mode가 모두 실수로 계산되었고, 전이 상태들은 하나의 허수를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
- 계산결과 중에 가장 높은 수준인 DZP CCSD(T)에서 tropylium에 비해 benzyl이 6.9 kcal/mol 정도 높게 예측되었다. 즉 tropylium이 benzyl에 비해 6.
- 8 kcal/mol로 에너지가 상당히 증가하여 전자상관효과의 영향도 상당히 중요할 것으로 예측되 었다. 그러나 CCSD에서 CCSD(T)로 triple excitation 을 포함한 경우에는 사용된 basis fimction(DZP)의 한계로 인하여 에너지는 크게 변하지 않는 것으로 나타났다
- 이 구조들에 대한 진동 주파수를 계산한 결고｝ local minimum은 36개 mode가 모두 실수로 계산되었고, 전이 상태들은 하나의 허수를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 C7H7+ 이성질체 사이의 재배열에 관한 활성화에너지 장벽을 DZP CCSD(T) 이론 수준에서 예측한 결과 p와 m-tolyl 사이의 활성화 에너지 장벽은 40.0 kcal/mol 이었고, m-와 o-tolyl 사이는 40.9 kcal/mol로 두 장벽 간에는 큰 차이가 없 었다. 또한 o-tolyl 이온에서 benzyl 이온으로의 전이 과정에 대한 활성화 에너지는 25.
- 9 kcal/mol로 두 장벽 간에는 큰 차이가 없 었다. 또한 o-tolyl 이온에서 benzyl 이온으로의 전이 과정에 대한 활성화 에너지는 25.1 kcal /mol로 예측되 었으며 , benzyl 이온A로^부터 tropylium 이온A로— 재배열되는 최대 활성화 에너지 장벽은 67.8 kcal/mol로 예측되었으며 이 결과는 Cone등이 예측한 32.7 kcal/mol 보다 43.1 kcal/mol 정도 높게 예측되었다J 결론적으로 C7H7+ 이온의 재배열 과정은 o-tolyl에서 benzyl 이온으로 재배열할 경우는 약 25 kcal/mol, m- 또는 p-tolyl 이온에서 benzyl 이온으로 재배열되기 위해서는 40.9 kcal/mol 정도의 에너 지가 필요하며 또한 benzyl 이온에서 tropylium 이온으로 재배열되기 위해서는 67.8 kcal/mol의 에너지를 필요로 하는 것을 알 수 있다. 그러나 많은 실험 결과에서 나타났듯이 tolyl 구조보다는 benzyl이나 tropylium이 생성되는 경우가 많으므로 대부분의 halotohiene 가운데 halogen 원자가 먼저 해리 되 어 tolyl 이온을 생성 한 후 benzyl이나 tropylium 구조로재배열되기 보다는 해리되기 전에 hydrogen0] 나 halogen 원자의 재배 열을 통해 benzyl이나 tropylium 이 생성되는 것이 더욱 타당한 할 것으로 판단되며 이에 대한 재배열 메카니즘도 제시되고 있다.
- 6 kcal/mol로 o-tolyl의 에너지 감소폭이 가장 적게 예측되었다. 또한 안정도적인 측면에서는 o-tolyl이 48.9 kcal/mol, m-tolyl이 50.2 kcal/mol, p-tolyl은 52.4 kcal/mol로 o-tolyl 이온이 가장 안전한 구조로 계산되었다. 한편 세 가지 이성 질체 사이의 에너지 차이는 0와 m-tolyl은 1.
- 1에 potential energy surface 룰 나타내었다. 이 결과들을 살펴보면 DZP CCSD(T) 의 이론수준에 서 p와 m-tolyl 사이 의 활성 화 에너 지 장벽은 40.0 kcal/mol 이고, 이와 o-tolyl 사이의 활성화 에너 지 장벽은 40.9 kcal/mol 그리고 o-tolyl 과 benzyl 사이는 25.1 kcal/mol로 예측되었다. 한편 benzyl에서 tropylium으로 재배열하는 경로에 대해서는 두 개의 전이 상태와 한 개의 local minimum state를 경유하며, 이때의 최대 활성화 에너지 장벽은 67.
- 5 kcal/mol 로 예측되었다. 이 결과를 다른 이론 계산과 비교해 보면 1997년 Shin이 6-31G(d,p) basis set에서 restricted Hartree-Fock(RHF)으로 계산한 결과인 O-와 m-tolyl 사이는 1.4, m-와 p-tolyl은 1.9 그리고 O-와 p- tolyl은 3.3 kcal/mol오卜 잘 일치 하고 있다.25 또한 안정도 순서에서도 다른 이론 계산 결과들과 비교적 잘 일치하는 것으로 나타났다.
- 결과로 0-? m- 그리고 p-tolyl 이온의 구조들은 1,2 hydrogen shift에 의해 재배열되어 각각 하나씩 의 전 이 상태를 경유하지 만, benzyl과 tropylium 이온들 사이에는 두 개의 전이 상태와 한 개의 local minimum(LM) 상태의 중간 생성물을 경유하는 것으로 확인되었다. 이 구조들에 대한 진동 주파수를 계산한 결고｝ local minimum은 36개 mode가 모두 실수로 계산되었고, 전이 상태들은 하나의 허수를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 C7H7+ 이성질체 사이의 재배열에 관한 활성화에너지 장벽을 DZP CCSD(T) 이론 수준에서 예측한 결과 p와 m-tolyl 사이의 활성화 에너지 장벽은 40.
후속연구
- 그러나 많은 실험 결과에서 나타났듯이 tolyl 구조보다는 benzyl이나 tropylium이 생성되는 경우가 많으므로 대부분의 halotohiene 가운데 halogen 원자가 먼저 해리 되 어 tolyl 이온을 생성 한 후 benzyl이나 tropylium 구조로재배열되기 보다는 해리되기 전에 hydrogen0] 나 halogen 원자의 재배 열을 통해 benzyl이나 tropylium 이 생성되는 것이 더욱 타당한 할 것으로 판단되며 이에 대한 재배열 메카니즘도 제시되고 있다. 따라서 앞으로 channel II 즉 할로겐이나 수소가 떨어지기 전의 재배열 반응 메카니즘에 의한 benzyl과 tropylium 의 생성에 관하여 더욱 심도 있는 고찰이 있어야 하겠다.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.