[논문]반월공단의 대기배출시설을 대상으로 한 악취성 황화합물의 측정과 배출특성에 대한 연구

최여진; 전의찬; 김기현

문제 정의

Table 4. A comparison of basic statistical terms for RSC investigated in this study. Comparison is made among eight different categories of industrial sectors.
Table 1. The basic analytical parameters for odorous pollutants investigated in this study.
형태에 따라 세부적으로 8개 유형으로 분류하였다. 그리고 이들의 농도와 악취도의 결과를 요약하고 제시하였다. (1) 집수조, (2) 포기조, (3) 침 전조, (4) 스크러 버 , (5) 제 조공정, (6) 저 장소, (7) 굴뚝의 7개 배출원으로 1차 구분하였다.
특히 해안가에 인접하여 편서풍의 영향과 해풍의 발생이 빈번한 기상학적인 요인까지 더해져 악취와 관련된 문제들이 더 심각하게 부각되고 있다. 본 연구에서는 반월공단과 연계된 여러가지 악취문제를 근본적으로 해소하는데 필요한 관리대책을 도출하기 위해, 안산시 반월공단 내에 소재한 주요 대기배출사업장들을 대상으로 주요 악취성분들에 대한 현장관측 조사를 수행하였다. 2004년 6월부터 2005년 1월까지 우선 연구대상으로 설정한 47개의 배출관련 사업장들을 대상으로 현장 조사를 실시하였다.
특히 해안가에 인접하여 편서풍의 영향과 해풍의 발생이 빈번한 기상학적인 요인까지 더해져 악취와 관련된 문제들이 더 심각하게 부각되고 있다. 본 연구에서는 반월공단과 연계된 여러가지 악취문제를 근본적으로 해소하는데 필요한 관리대책을 도출하기 위해, 안산시 반월공단 내에 소재한 주요 대기배출사업장들을 대상으로 주요 악취성분들에 대한 현장관측 조사를 수행하였다. 2004년 6월부터 2005년 1월까지 우선 연구대상으로 설정한 47개의 배출관련 사업장들을 대상으로 현장 조사를 실시하였다.
본 연구에서는 반월공업단지에서 배출되는 악취 물질 중 황화합물의 배출규모를 정밀조사하여, 주요 배출원에서 발생하는 황계열 물질들의 배출특성을 규명하고자 하였다. 이를 통해 향후 악취문제에 대처하기 위한 기초자료를 확장하기 위한 기반을 제공하고자 하였다.
2004년 6월부터 2005년 1월까지 우선 연구대상으로 설정한 47개의 배출 관련 사업장들을 대상으로 현장조사를 실시하였다. 본 연구에서는 주요 악취성분들 중에서 가장 대표적 악취성분인 황화합물을 중심으로 이들의 배출 특성에 대해 집중적인 분석을 실시하였다.
그리고 이러한 연구의 총괄적 인 결과 및 알데하이드 성분에 대한 분석결과를 각각 보고하였다(김기현 등, 2005; 홍윤정 등, 투고 중). 본문에서는 주요 악취성분들 중에서 가장 대표적 악취성분인 황화합물을 중심으로 이들의 배출특성에 대해 집중적인 분석을 실시하고자 하였다. 이를 위하여 본문에서는 조사 대상 업체들을 표준산업 분류코드 등을 이용해서 분류하고, 이들 업종의 배출 시설별 황화합물의 분포특성을 구분하고 설명하였다.
특히 대기 중 JS의 농도가 수십 ppt수준인 것을 감안할 때, 배출시설에서 배출되는 t&S의 양은 엄청나게 큰 것이라 할 수 있다. 이러한 결과를 좀 더 세부적으로 확인하여 성분간의 배출 특성을 파악하고자, 각 성분별로 농도가 가장 많이 배출되고 있는 지점을 확인해보았다. 그 결과, HzS와 CS2는 원피가공업체의 포기조에서 가장 높은 농도로 배출되고 있었다.
현저하게 차이가 난다. 이러한 특성을 설명하고자 본 연구에서는 표준산업분류에 따라 업종을 분류하고, 배출원별로 다시 분류하여 설명하고자 하였다. 먼저, 업종별 비교에서 악취기여도가 가장 클 것으로 기대되는 &S을 중심으로 비교하였다.
하였다. 이를 통해 향후 악취문제에 대처하기 위한 기초자료를 확장하기 위한 기반을 제공하고자 하였다.

제안 방법

그리고 이들의 농도와 악취도의 결과를 요약하고 제시하였다. (1) 집수조, (2) 포기조, (3) 침 전조, (4) 스크러 버 , (5) 제 조공정, (6) 저 장소, (7) 굴뚝의 7개 배출원으로 1차 구분하였다. 적절하게 분류하기가 어려운 배출원은 모두 기타 배출원(8)으로 구분하였다.
이를 다시 5분간 유지시켜 주므로서, 순수하게 column을 통한 황 성분이 분석되기까지는 1 회 약 20분이 소요되 게 설정하였다. 또한 고농도 시료를 분석하기 위하여 6구 로터리밸브를 조합시킨 루프 주입시스템을 활용하였다. 이 방법은 GC의 주 사구(injection port)에 직접 시료를 주사하는 방식 대신 일정 용량의 루프를(본 연구의 경우, 10, 100, 250 eL) 이용하여 GC의 칼럼에 시료가 바로 주입될 수 있도록 고안된 방법이다.
측정 지점으로는 가장 대표적인 대기오염물질 배출원인 스크러버의 후단에서 39회 측정이 이루어졌다. 또한, 악취가 많이 배출될 것이라 예상되는 하수처리시설의 포기조와 제조공정에서 20회 이상의 측정을 실시하였다.
대표지점에서의 측정횟수를 제시하였다. 먼저 전체 조사 대상업체 47개를 통계청에서 제시한 표준산업분류표에 따라 세부적으로 8개 주업종으로 분류하였다. (1) 음식료품 제조업, (2) 섬유제품 제조업 (3) 가죽, 가방 및 신발 제조업, (4) 펄프, 종이 및 종이 제품제조업, (5) 화합물 및 화학제품 제조업, (6) 조립 금속제품 제조업, (7) 하수처리, 폐기물처리 서비스업에 해당한다.
이러한 특성을 설명하고자 본 연구에서는 표준산업분류에 따라 업종을 분류하고, 배출원별로 다시 분류하여 설명하고자 하였다. 먼저, 업종별 비교에서 악취기여도가 가장 클 것으로 기대되는 &S을 중심으로 비교하였다. 그 결과에 의하면, 전체 비교대상인 8개의 업종 중에서 가죽, 가방 및 신발제조업에서 악취강도 4도를 기록하며 가장 높은 악취도를 보였다.
본 검출방식의 성능을 평가하기 위한 가장 기본적인 척도로 검출한계를 우선적으로 추정하였다. 시료 분석 시 noise로부터 구분이 가능한 최소의 signal을 확보한 후, 이 수치를 검량선에 대입하여 산출된 농도로부터 계산하였다.
시료 분석 시 noise로부터 구분이 가능한 최소의 signal을 확보한 후, 이 수치를 검량선에 대입하여 산출된 농도로부터 계산하였다. 연구기간 동안 발견된 기기의 검출한계는 절대 질량단위로 5가지 성분의 검출한계를 비교해 보면, H₂S 19 pg, CH₃SH 14 pg, DMS 11 pg, CS, 5 pg, DMDS 10 pg대의 검출한계를 보이는 '것으로 나타났다.
2004년 6월부터 2005년 1월까지 우선 연구대상으로 설정한 47개의 배출관련 사업장들을 대상으로 현장 조사를 실시하였다. 악취의 주요 원인을 규명하기 위하여, 알데하이드 황, VOC, 질소 계열을 포괄하는 31 개 종류를 포괄하는 악취성분들에 대한 농도분포를 조사하였다. 그리고 이러한 연구의 총괄적 인 결과 및 알데하이드 성분에 대한 분석결과를 각각 보고하였다(김기현 등, 2005; 홍윤정 등, 투고 중).
본문에서는 주요 악취성분들 중에서 가장 대표적 악취성분인 황화합물을 중심으로 이들의 배출특성에 대해 집중적인 분석을 실시하고자 하였다. 이를 위하여 본문에서는 조사 대상 업체들을 표준산업 분류코드 등을 이용해서 분류하고, 이들 업종의 배출 시설별 황화합물의 분포특성을 구분하고 설명하였다.
따라서 황화합물의 농도를 악취도의 기준으로 전환하여 비교하는 것이 실질적으로는 더 중요한 의미를 지닐 수도 있다. 이를 위하여 일본의 악취방지법에서 제시한 악취환산방식을 적용하여 (표 5), 각 성분의 농도를 악취도로 환산한 후 절대 농도값과 같이 제시하였다 (CS2의 경우는 악취규제물질로 선정되지 않은 성분으로 악취환산함수식이 제시되지 않아 악취도를 환산하지 않았다).

대상 데이터

본 연구에서는 반월공단과 연계된 여러가지 악취문제를 근본적으로 해소하는데 필요한 관리대책을 도출하기 위해, 안산시 반월공단 내에 소재한 주요 대기배출사업장들을 대상으로 주요 악취성분들에 대한 현장관측 조사를 수행하였다. 2004년 6월부터 2005년 1월까지 우선 연구대상으로 설정한 47개의 배출관련 사업장들을 대상으로 현장 조사를 실시하였다. 악취의 주요 원인을 규명하기 위하여, 알데하이드 황, VOC, 질소 계열을 포괄하는 31 개 종류를 포괄하는 악취성분들에 대한 농도분포를 조사하였다.
본 연구에서는 반월공단과 연계된 여러가지 악취문제를 근본적으로 해소하는데 필요한 관리대책을 도출하기 위해, 안산시 반월공단 내에 소재한 주요 대기배출사업장들을 대상으로 주요 악취성분들에 대한 현장관측 조사를 수행하였다. 2004년 6월부터 2005년 1월까지 우선 연구대상으로 설정한 47개의 배출관련 사업장들을 대상으로 현장 조사를 실시하였다. 악취의 주요 원인을 규명하기 위하여, 알데하이드 황, VOC, 질소 계열을 포괄하는 31 개 종류를 포괄하는 악취성분들에 대한 농도분포를 조사하였다.
Table 3. An overall summary of emission concentrations of RSC from 47 companies investigated in this study.
저온냉각 농축을 위한 화학적 매개체를 담는 cold-trap에는 Carbopack B와 Silicagel를 흡착 충진물로 충진하여 사용하였다. GC 분석에서 시료 분리를 위한 컬럼으로는 BP- I (60 m X 0.32 mm, 5 pirn, SGE사 제작)를 사용하였다. Column 내에 주입 된 혼합성분을 각각의 단일성분으로 분리하기 위한 temperature programming-^ 다음과 같이 시행하였다.
Table 2. Types of odorous pollutant emission sources of 47 companies investigated in this study along with a brief statistics.
그 다음으로 가죽, 가방 및 신발 제조업과 하수처리 서비스업에서 약 20회로 많은 측정이 이루어졌다. 측정 지점으로는 가장 대표적인 대기오염물질 배출원인 스크러버의 후단에서 39회 측정이 이루어졌다. 또한, 악취가 많이 배출될 것이라 예상되는 하수처리시설의 포기조와 제조공정에서 20회 이상의 측정을 실시하였다.
따라서 그림 1 의 상단부에 제시된 것과 같이 편의상 2곳 미만의 사업장이 포함된 업종들은(8) 모두 합하여 일괄적으로 그 밖의 업종으로 분류하였다. 측정은 8개 업종에 포함되는 47개 사업장에서 총 115회 측정이 이루어졌다. 이 중 화합물 및 화학제품 제조업에서 29회로 가장 많은 측정을 하였다.

이론/모형

본 연구에서는 간접채취법을 이용하여 테들라 백에 시료를 채취한 후, 황계열 화합물들에 대한 최첨단 검출기 법으로 알려진 GC/PFPD (Donam Instruments, Model DS 6200, PFPD: O.I. Co., Model 5380) 에 저온농축(Cryo-focusing(CF) 또는 Peltier cooling (PC))과 열탈착 (thermal desorption (TD): UNITY, Markes, Ltd., UK)을 결합한 PC/TD분석기법을 적용하였다 (최여진 등, 2004; 김기현 등, 2004, 2003). PFPD는 기존 황화합물의 분석에 주로 사용되던 FPD (Flame Photometric Detector) 방식의 여러 가지 제한점들(특히, 검출능)을 개선 보완한(비교적 최근에 소개된) 검출방식 이다.
이에 덧붙여 대기 중에 낮은 농도로 존재하는 황화합물의 검출과 관련된 여러가지 제한성을 극복하기 위하여, TD기법을 적용하였다. 이러한 방식의 경우, 흡착물질이 충진된 유리재질의 흡착트랩을 저온으로 유지하며, 황화합물의 저온농축을 유도할 수 있다.

성능/효과

(2) 또한 국소 배기 장치를 이용하여 악취의 발산을 억제하는 방식으로 바람에 의해 주변으로 확산되는 것을 최대한 줄여 준다.(3) 그리고 밀폐가 어려운 시설은 탈취제 자동 분무 장치를 설치하여, 악취의 확산을 억제할 수 있다. (4) 또한 부분 밀폐시설의 경우, 슬라이드 커튼이나 에어커튼을 설치하여, 악취의 확산을 줄일 수 있다.
그 결과, HzS와 CS2는 원피가공업체의 포기조에서 가장 높은 농도로 배출되고 있었다. CH₃SH 은 하수처리 업체의 포기조, DMS는 의 약품제조업체의 포기조, DMDS는 화학제품 제조업의 저장소에서 가장 많은 농도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 대부분의 성분들이 포기조에서 많은 농도를 보이고 있지만, 배출업종은 모두 다른 것을 알 수 있다.
1 PPb)의 가장 낮은 평균농도 및 악취도 1도의 수준을 보였다. DMS와 DMDS 성분은 음식료품 제조업과 화학제품 제조업에서 가장 높은 평균농도를 보이지만, 악취도 1에 근접하는 낮은 수준 이다 이와 같이 업종별로 분류한 후 황계열 성분의 배출특성을 비교한 결과에 의하면, 업종별 또는 성분별로 현격한 차이가 존재하는 것을 직접적으로 확인할 수 있다.
lppb)의 가장 낮은 평균농도 및 악취도 1도의 수준을 보였다. DMS와 DMDS 성분은 음식료품 제조업과 화학제품 제조업에서 높은 평균농도를 보이지만, 악취도 1을 나타내는 수준에 그쳤다. 이와 같이 업종별로 황계열 성분의 배출 특성에는 현격한 차이가 존재하는 것을 직접적으로 확인할 수 있다.
5 이상의 높은 악취수준을 보인다. 이에 반해 펄프, 제지업종은 H?S가 1173ppt (또는 1.1 PPb)의 가장 낮은 평균농도 및 악취도 1도의 수준을 보였다. DMS와 DMDS 성분은 음식료품 제조업과 화학제품 제조업에서 가장 높은 평균농도를 보이지만, 악취도 1에 근접하는 낮은 수준 이다 이와 같이 업종별로 분류한 후 황계열 성분의 배출특성을 비교한 결과에 의하면, 업종별 또는 성분별로 현격한 차이가 존재하는 것을 직접적으로 확인할 수 있다.
이처럼 H?S와 CH₃SH는 대부분의 배출원에서 고농도로 특히, 악취를 많이 발생할 수 있는 농도로 배출되는 것을 확인할 수 있었다. 상대적으로 DMS, DMDS는 낮은 강도의 악취도로 발생되고 있다.
반면, 모든 배출원에서 DMS와 DMDS는 냄새를 감지할 수 없을 정도의 낮은 농도로 배출되는 것을 확인할 수 있었다. 가죽, 피혁계통을 처리하는 사업장의 시료 측정시 우피원료에서 발생하는 취기와 도장과정에서 발생하는 도료의 냄새가 매우 강한 것으로 나타났다. 특히 젖은 우피원료들이 작업장 실내와 저장소에 적재해둔 상태로 작업이 진행된다.
이러한 결과를 좀 더 세부적으로 확인하여 성분간의 배출 특성을 파악하고자, 각 성분별로 농도가 가장 많이 배출되고 있는 지점을 확인해보았다. 그 결과, HzS와 CS2는 원피가공업체의 포기조에서 가장 높은 농도로 배출되고 있었다. CH₃SH 은 하수처리 업체의 포기조, DMS는 의 약품제조업체의 포기조, DMDS는 화학제품 제조업의 저장소에서 가장 많은 농도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
먼저, 업종별 비교에서 악취기여도가 가장 클 것으로 기대되는 &S을 중심으로 비교하였다. 그 결과에 의하면, 전체 비교대상인 8개의 업종 중에서 가죽, 가방 및 신발제조업에서 악취강도 4도를 기록하며 가장 높은 악취도를 보였다. CH₃SH 성분 역시 높은 강도의 악취도 3을 보였다.
전체통계 처리한 결과, F&S가 392ppb로서 가장 높은 농도를 기록하였다. 그리고 다음으로 CS2 (24.5 ppb), CH3SH (3.2 ppb), DMS (0.9 ppb), DMDS (0.5 ppb) 의순서로 농도가 감소하는 경향을 보였다. 이와 같이 r&S가 다른 성분들에 비해, 최고 800배 이상 고농도를 보이는 현상을 감안하면, 배출시설에서의 황화합물의 배출량에 대한 F&S의 양적기여도가 매우 큰 것을 확인할 수 있다.
그리고 다음으로 CS2, CHjSH, DMS, DMDS의 순서로 농도가 감소하는 경향을 보였다. 이와 같이 1&S가 다른 성분들에 비해, 최고 800배 이상 고농도를 보이는 현상을 감안하면, 배출시설에서의 황화합물의 배출량에 대한 &S의 양적기여도가 매우 큰 것을 확인 할 수 있다.
특히 젖은 우피원료들이 작업장 실내와 저장소에 적재해둔 상태로 작업이 진행된다. 따라서 이러한 악취는 작업공정 특성상에서 발생하는 다량의 증기에 포함되어 작업장 천장의 자연환기구를 통해 대기로 그대로 방출되는 것을 알 수 있었다. 전반적으로 가죽제품의 처리와 관련하여, 여러가지 황성분이 함유된 산처리과정이 불가피한 부분이므로 이와 같이 황화합물의 농도가 높게 발생되고 있는 원인으로 볼 수 있다.
이것을 800 mL 시료량의 기준으로 삼을 경우, H₂S 17 ppt, CH₃SH 8 ppt, DMS 5 ppt, CS2 2 ppt, DMDS 4ppt로 계산되었다. 또한 STD 시료를 최소량으로 주입하여 7회 반복 분석하여, RSE 값을 이용하여 정밀도를 산출한 결과, 5가지 성분들은 각각 1.95, 1.7, 1.4, 0.6, 3.8% 내외의 정밀도를 취하는 것으로 나타났다(표 1).
먼저, I&S를 중심으로 비교하면, 전체 비교대상인 8개의 업종 중에서 가죽, 가방 및 신발제조업에서 2.21 ppm의 평균농도로서 악취강도 4도를 기록하며 가장 높은 농도를 보였다. CH₃SH 성분 역시 악취도3을 나타내는 8.
CH₃SH의 경우, 저장소에서 배출농도가 가장 컸으며, FES와 마찬가지로 집수조와 포기조에서도 높은 농도를 보인다. 반면, 모든 배출원에서 DMS와 DMDS는 냄새를 감지할 수 없을 정도의 낮은 농도로 배출되는 것을 확인할 수 있었다. 가죽, 피혁계통을 처리하는 사업장의 시료 측정시 우피원료에서 발생하는 취기와 도장과정에서 발생하는 도료의 냄새가 매우 강한 것으로 나타났다.
특히 대부분의 하수처리시설이 외부로 노출되어 있는 것을 감안할 때, 이에 대한 대책이 매우 시급한 실정이다. 본 연구 결과에 따라, 공단지역의 하수처리시설에서 많이 배출되고, 심한 악취를 유발하는 물질로 확인된 足、와 CH₃SH 성분을 효과적으로 제거 한다면, 공단지역 의 악취 제 어에 큰 발전이 따를 것이라 사료된다. 공단지역의 사업장에서 황화합물을 제거하기 위해서는 방지시설을 이용한 제거 방법과 악취발생원을 개선하는 방법이 있을 수 있다.
시료 분석 시 noise로부터 구분이 가능한 최소의 signal을 확보한 후, 이 수치를 검량선에 대입하여 산출된 농도로부터 계산하였다. 연구기간 동안 발견된 기기의 검출한계는 절대 질량단위로 5가지 성분의 검출한계를 비교해 보면, H₂S 19 pg, CH₃SH 14 pg, DMS 11 pg, CS, 5 pg, DMDS 10 pg대의 검출한계를 보이는 '것으로 나타났다. 이것을 800 mL 시료량의 기준으로 삼을 경우, H₂S 17 ppt, CH₃SH 8 ppt, DMS 5 ppt, CS2 2 ppt, DMDS 4ppt로 계산되었다.
상대적으로 DMS, DMDS는 낮은 강도의 악취도로 발생되고 있다. 이러한 결과로 볼 때, F&S와 CH₃SH 성분이 악취를 유발하는 악취기여도가 상당히 높다는 점을 확인할 수 있다.
CH₃SH 성분 역시 높은 강도의 악취도 3을 보였다. 이에 반해 펄프, 제지업종은 1&S가 1173ppt(또는 l.lppb)의 가장 낮은 평균농도 및 악취도 1도의 수준을 보였다. DMS와 DMDS 성분은 음식료품 제조업과 화학제품 제조업에서 높은 평균농도를 보이지만, 악취도 1을 나타내는 수준에 그쳤다.
그리고 다음으로 CS2, CHjSH, DMS, DMDS의 순서로 농도가 감소하는 경향을 보였다. 이와 같이 1&S가 다른 성분들에 비해, 최고 800배 이상 고농도를 보이는 현상을 감안하면, 배출시설에서의 황화합물의 배출량에 대한 &S의 양적기여도가 매우 큰 것을 확인 할 수 있다.
5 ppb) 의순서로 농도가 감소하는 경향을 보였다. 이와 같이 r&S가 다른 성분들에 비해, 최고 800배 이상 고농도를 보이는 현상을 감안하면, 배출시설에서의 황화합물의 배출량에 대한 F&S의 양적기여도가 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 특히 대기 중 JS의 농도가 수십 ppt수준인 것을 감안할 때, 배출시설에서 배출되는 t&S의 양은 엄청나게 큰 것이라 할 수 있다.
전체 측정자료를 취합하여 통계 처리한 결과, HzS 가 392ppb로서 가장 높은 농도를 기록하였다. 그리고 다음으로 CS2, CHjSH, DMS, DMDS의 순서로 농도가 감소하는 경향을 보였다.
그러나 제한적인 범위 이내에서 황화합물의 배출특성을 유추할 수 있는 의미있는 근거로 제시할 수 있을 것으로 사료된다. 전체통계 처리한 결과, F&S가 392ppb로서 가장 높은 농도를 기록하였다. 그리고 다음으로 CS2 (24.
반면 DMS와 DMDS는 악취도 1 이하의 낮은 강도를 보였다. 포기조에서도 집수조와 비슷한 악취 발생 특성을 보이지만, 다른 발생원들에 비해 DMS의 악취 도가 더 큰 것으로 확인 되었다. 침전조에서는 H?S보다 CH₃SH의 악취강도가 더 큰 것이 특이한 점 이다.

후속연구

그림 2). 또한, 황화합물은 악취를 발생하는 주요한 원인 물질로 작용하기 때문에, 농도보다 악취 발생 기여도를 평가하는 부분도 상당히 중요할 것이다. 따라서 황화합물의 농도를 악취도의 기준으로 전환하여 비교하는 것이 실질적으로는 더 중요한 의미를 지닐 수도 있다.
(4) 또한 부분 밀폐시설의 경우, 슬라이드 커튼이나 에어커튼을 설치하여, 악취의 확산을 줄일 수 있다. 이러한 다양한 방법들을 적절히 이용한다면, 공업단지에서의 악취관리에 많은 효과를 가져올 수 있을 것이라 기대된다.
이것은 악취도 5도에 해당하는 매우 심한 농도라는 점도 참조할 필요가 있다. 이처럼 가죽제조업에서는 HzS의 농도가 다른 업종에 비해 80배에서 2,000배까지 많이 나오는 것을 봤을 때, 이 업종에 대한 좀 더 상세한 분석이 필요할 것이다.

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