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소수성 제올라이트로의 변환을 위한 고온 수증기처리에 의한 $NH_4Y$-제올라이트의 탈알루미늄

Dealumination of $NH_4Y$-Zeolite to Convert to the Hydrophobic Zeolite by High-Temperature Steam Treatment

대한환경공학회지 = Journal of Korean Society of Environmental Engineers, v.27 no.4, 2005년, pp.420 - 430  

김진영 (충북대학교 공과대학 환경공학과) ,  전동환 (충북대학교 공과대학 환경공학과) ,  정병환 (충북대학교 공과대학 환경공학과) ,  모세영 (충북대학교 공과대학 환경공학과)

초록
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본 연구는 연속적인 고온수증기에 의한 가수분해와 질산추출공정으로 제올라이트결정구조내의 알루미늄을 제거하여 Si/Al비를 높임으로서 친수성인 $NH_4Y$형 제올라이트를 VOCs제거용 소수성의 것으로 바꾸기 위해 수행하였으며, 이를 위해 펠렛으로 만든 3가지 $NH_4Y$형 제올라이트 시료들을 각각 스텐레스제 컬럼에서 $400^{\circ}C$, $500^{\circ}C$ 그리고 $600^{\circ}C$ 등 3가지 온도의 수증기와 4시간 동안 접촉시킨 후, 각 온도에서 처리된 제올라이트별로 제올라이트의 결정구조로부터 이탈한 알루미늄을 500 mL 플라스크 속에서 $90^{\circ}C$의 0.25 M, 0.50 M. 0.75 M, 그리고 0.10 M 등 4가지 농도의 질산용액으로 추출하였다. 그 결과 탈알루미늄된 제올라이트들의 XRD분석을 통해 $500^{\circ}C$$600^{\circ}C$의 수중기로 가수분해한 제올라이트들은 결정구조로부터 이탈한 알루미늄을 추출하기 위해 사용된 질산의 농도가 높은 것일수록 피크가 많이 일그러졌고, $400^{\circ}C$의 증기로 가수분해한 제올라이트들은 4가지 농도의 질산으로 처리한 모든 제올라이트들이 무정형으로 변환됨이 확인되었다. 또한 EDX분석을 통해 $600^{\circ}C$의 증기로 가수분해한 제올라이트들의 BET비표면적과 TPV값이 0.25 M과 0.50 M의 질산을 사용했을 때는 높은 농도의 질산으로 처리된 것이 컸고 0.75 M과 1.0 M의 질산을 사용했을 때는 작음이 확인되었다. 이상의 실험결과들로부터 친수성인 $NH_4Y$형 제올라이트를 소수성의 것으로 변환시키기 위한 수증기의 온도는 $500^{\circ}C$$600^{\circ}C$가, 그리고 질산의 농도는 0.5 M이 적합한 것으로 결론지을 수 있고, 이와 같은 결론은 BET비표면적과 TPV값과 같은 경향을 보인 벤젠톨루엔의 흡착용량측정결과로 입증되었다. 탈알루미늄된 제올라이트들의 수분에 대한 Si/Al비와 흡착용량은 각각 높은 농도의 질산으로 처리된 것일수록 증가하고 감소하여 소수성이 증가함을 나타내었다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

This study was performed to change the hydrophilic $NH_4Y$-zeolite to the hydrophobic one for removal of VOCs by removing the $Al^{3+}$ in the zeolite-structure to increase the Si/Al ratio, for which the three pelleted $NH_4Y$-zeolite samples were contacted separatel...

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

  • NH4Y-제올라이트를 소수성으로 변환시키기 위해 600℃ 500℃, 그리고 400℃ 등 3가지 온도의 수증기로 가수분해한 후 그것들 각각을 0.25-1.0 M사이의 4가지 다른 농도의 질산용액으로 추출하여, XRD, EDX, 그리고 NMR분석을 통해 그것들의 결정구조변화와 Si/Al 비, BET표면적, TPV, 그리고 결정구조로부터 이탈한 알루미늄이 결정구조 밖에 존재하는지의 여부를 확인하고, 또한 수분과 벤젠 및 톨루엔에 대한 흡착용량을 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
  • 고온 수증기는 실험에 필요한 일정량(180 mL/hr)의 증류수를 HPLC용 고압펌프(LabAlliance : Model Series I Pump)를 통해 증기발생장치(가열최대온도: 1,200℃; (주)삼흥계기)로 주입하여 발생시켰으며, 고온수증기처리용 반응탑으로서는 직경과 길이가 각각 25.4 mm와 200 mm인 스텐레스(SUS 316)제 컬럼을 사용하였고 시료 제올라이트의 충전량은 25 g으로 하였다. 수증기의 온도는 400℃, 500℃ 그리고 600℃ 등 3가지로 하였으며 3가지 온도 공히 수증기와 제올라이트의 접촉이 충분히 이루어질수록 수증기를 4시간 동안 연속적으로 통과시켰고, 반응탑은 그 중심부에 꽂은 열전대와 연결된 온도조절장치를 갖춘 가열장치(fiimace) 속에 넣어 탈알루미늄이 진행되는 동안 반응탑 내부온도가 항상 실험온도로 유지될 수 있도록 하였다.
  • 끝으로 이 제올라이트들의 수분 흡착용량과 벤젠 및 톨루엔의 흡착용량을 측정하여 소수성(hydrophobicity)의 정도와 친유기성의 정도를 측정하기 위한 실험용 흡착탑으로서 직경과 길이가 각각 6.35와 150 mm인 스텐레스제 관을 사용하였고, 흡착공정이 진행되는 동안에는 이 흡착탑을 20 물을 순환시키는 직경과 길이가 각각 10과 180 mm 인 관으로 감아 항상 일정한 온도가 유지되도록 하였다. 흡착실험을 위해 분말인 제올라이트시료들은 수증기처리를 위한 펠렛과 동일한 방법으로 제조하였다.
  • 따라서 본 연구에서는 수증기처리에 의한 소수성 제올라이트의 제조기술을 확립하기 위해 먼저 Si/Al 비가 3~4인 Y-형 제올라이트를 600℃, 500℃, 그리고 400℃ 등 각기 다른 3가지 온도의 수증기로 처리하여 가수분해반응에 의해 제올라이트결정구조내의 알루미늄을 분리시킨 후, 그 알루미늄을 0.25 M, 0.50 M, 0.75 M, 그리고 1, 0 M 등 4가지 각기 다른 농도의 질산용액으로 추출/제거하여 XRD, SEM, EDX, 그리고 NMR분석 등을 통해 Si/Al 비를 포함한 특성들을 확인하였으며, 수분과 벤젠 및 톨루엔에 대한 흡착실험을 통해 각기 다른 3가지 온도의 수증기와 각기 다른 4 가지 농도의 질산용액으로 처리한 제올라이트의 Si/Al 비별소수성의 정도와 유기용매에 대한 흡착용량을 측정하여 알루미늄이 제거된 Y-형 제올라이트의 소수성과 친유기성의 정도를 측정하였다.
  • 흡착탑으로 주입하는 시료가스와 흡착탑을 통과한 시료가스 중의 수분과 벤젠 및 톨루엔의 함유율은 각각 수분분석기 (NOVA MODEL 51520-D)와 FID가 장착된 GC(Young- lin M600D)를 사용하여 측정하였으며, GC의 분석조건은 Split ratio는 80 : 1, 온도조건은 Injection과 Detector의 온도는 각각 200℃와 250℃, 그리고 Oven온도는 벤젠과 톨루엔에 대해 각각 40℃와 60℃로 하였다. 또한 수소, 공기, 그리고 수송가스의 flow rate는 각각 45 mL/M, 270 mL/M, 그리고 1.14 mL/M으로 하였고, Injection volume은 연속 250 μL로 하였으며, column은 길이, 내경, 그리고 두께가 각각 30 m, 0.32 mm, 그리고 0, 10 iim인 capillary column 을 사용하였다. GC용 가스는 질소 99.
  • 수증기의 온도는 400℃, 500℃ 그리고 600℃ 등 3가지로 하였으며 3가지 온도 공히 수증기와 제올라이트의 접촉이 충분히 이루어질수록 수증기를 4시간 동안 연속적으로 통과시켰고, 반응탑은 그 중심부에 꽂은 열전대와 연결된 온도조절장치를 갖춘 가열장치(fiimace) 속에 넣어 탈알루미늄이 진행되는 동안 반응탑 내부온도가 항상 실험온도로 유지될 수 있도록 하였다. 수증기에 의해 제올라이트의 결정구조로부터 이탈된 알루미늄의 추출용 산으로서는 비중이 1.38이고 순도가 60~62%인 질산(동양화학)을 0.25, 0.50, 0.75 그리고 1.0 M 등 4가지 각기 다른 농도로 조제하여 각 농도별로 알루미늄을 추출하였으며, 질산추출공정은 고온 수증기로 처리된 일정량의 제올라이트를 10 mL-HNO3/g-zeolite 비율로 500 mL 용량의 플라스크에 넣은 후 가열용 맨틀(heating mantle)에서 90℃의 온도에서 300 rpm으로 1시간 동안 교반하면서 수행한 후 여과/세척하고 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 편의상 어느 것으로도 처리하지 않은 시료 제올라이트(NH4Y)는 NHY로; 400 500℃, 그리고 600℃의 수증기로 처리한 제올라이트는 각각 400S와 500S, 그리고 600S로; 그리고 3가지온도의 수중기로 처리한 후 다시 0.
  • 4 mm와 200 mm인 스텐레스(SUS 316)제 컬럼을 사용하였고 시료 제올라이트의 충전량은 25 g으로 하였다. 수증기의 온도는 400℃, 500℃ 그리고 600℃ 등 3가지로 하였으며 3가지 온도 공히 수증기와 제올라이트의 접촉이 충분히 이루어질수록 수증기를 4시간 동안 연속적으로 통과시켰고, 반응탑은 그 중심부에 꽂은 열전대와 연결된 온도조절장치를 갖춘 가열장치(fiimace) 속에 넣어 탈알루미늄이 진행되는 동안 반응탑 내부온도가 항상 실험온도로 유지될 수 있도록 하였다. 수증기에 의해 제올라이트의 결정구조로부터 이탈된 알루미늄의 추출용 산으로서는 비중이 1.
  • 0A 등으로 명명하였다. 수증기처리에 의한 가수분해와 질산용액으로 알루미늄을 추출/제거한 NHY 의 특성은 먼저 XRD(JXA 8800R)와 FE-SEM(LEO 153OFE) 그리고 EDX (SCINTAG MODEL XDS 2000) 등의 분석을 통해 결정의 정도와 결정의 형태, 그리고 Si/Al비를 측정하여 수증기의 온도와 질산농도의 영향을 확인한 후 NMR spectrometer(Unity INOVA600) 분석으로 알루미늄의 구조변화를 확인하였다.
  • 999% 와 최고표준등급의 공기를 사용하였다. 측정된 흡착실험 결과로 파과곡선을 작성하였고 또한 Sigma plot program에 적용하여 흡착량을 산출한 후 그 양을 다시 흡착탑에 충전한 제올라이트의 양으로 나누어 흡착용량를 산출하였다.
  • 0 M 등 4가지 각기 다른 농도로 조제하여 각 농도별로 알루미늄을 추출하였으며, 질산추출공정은 고온 수증기로 처리된 일정량의 제올라이트를 10 mL-HNO3/g-zeolite 비율로 500 mL 용량의 플라스크에 넣은 후 가열용 맨틀(heating mantle)에서 90℃의 온도에서 300 rpm으로 1시간 동안 교반하면서 수행한 후 여과/세척하고 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 편의상 어느 것으로도 처리하지 않은 시료 제올라이트(NH4Y)는 NHY로; 400 500℃, 그리고 600℃의 수증기로 처리한 제올라이트는 각각 400S와 500S, 그리고 600S로; 그리고 3가지온도의 수중기로 처리한 후 다시 0.25 M, 0.50 M, 0.75 M, 그리고 1.0 M 등의 질산용액으로 처리한 제올라이트들은 각각 400S-0.25A, 400S-0.50A, 400S-0.75A, 400S- 1.0A; 500S-0.25A, 500S-0.50A, 500S-0.75A, 500S-1.0A; 그리고 600S-0.25A, 600S-0.50A, 600S-0.75A, 600S-1.0A 등으로 명명하였다. 수증기처리에 의한 가수분해와 질산용액으로 알루미늄을 추출/제거한 NHY 의 특성은 먼저 XRD(JXA 8800R)와 FE-SEM(LEO 153OFE) 그리고 EDX (SCINTAG MODEL XDS 2000) 등의 분석을 통해 결정의 정도와 결정의 형태, 그리고 Si/Al비를 측정하여 수증기의 온도와 질산농도의 영향을 확인한 후 NMR spectrometer(Unity INOVA600) 분석으로 알루미늄의 구조변화를 확인하였다.
  • 흡착실험을 위해 분말인 제올라이트시료들은 수증기처리를 위한 펠렛과 동일한 방법으로 제조하였다. 흡착탑에 주입할 물과 그리고 벤젠 및 톨루엔의 시료들은 각각 1 L 플라스크와 직경과 높이가 각각 50과 150 mm인 유리제 포기탑 (bubble column)에 물, 벤젠 또는 톨루엔(순도 99.5%: Junsei Chem. Co.)을 채운 후 발포관을 통해 질소가스를 20 mL/ M씩 통과시켜 물이 증발되고 벤젠 또는 톨루엔이 휘발되어 질소가스에 섞여 배출되도록 하였다. 포기탑에서 배출되어 나온 혼합가스는 다시 순수한 질소가스와 혼합시켜 수분과 벤젠 및 톨루엔의 농도를 각각 36.
  • 4 mg/L가 되도록 조절한 후 흡착탑에 주입하였다. 흡착탑으로 주입하는 시료가스와 흡착탑을 통과한 시료가스 중의 수분과 벤젠 및 톨루엔의 함유율은 각각 수분분석기 (NOVA MODEL 51520-D)와 FID가 장착된 GC(Young- lin M600D)를 사용하여 측정하였으며, GC의 분석조건은 Split ratio는 80 : 1, 온도조건은 Injection과 Detector의 온도는 각각 200℃와 250℃, 그리고 Oven온도는 벤젠과 톨루엔에 대해 각각 40℃와 60℃로 하였다. 또한 수소, 공기, 그리고 수송가스의 flow rate는 각각 45 mL/M, 270 mL/M, 그리고 1.

대상 데이터

  • 32 mm, 그리고 0, 10 iim인 capillary column 을 사용하였다. GC용 가스는 질소 99.999%, 수소 99.999% 와 최고표준등급의 공기를 사용하였다. 측정된 흡착실험 결과로 파과곡선을 작성하였고 또한 Sigma plot program에 적용하여 흡착량을 산출한 후 그 양을 다시 흡착탑에 충전한 제올라이트의 양으로 나누어 흡착용량를 산출하였다.
  • 시료로서는 미국 Aldrichit 제품인 분말 상태의 NH4Y-제올라이트(Molercular Sieve AM, Cat. No. 334413)를 사용하였으며 고온 수증기와의 접촉을 원활히 하기 위해 펠렛으로 제조하였다.8)
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참고문헌 (13)

  1. van Bekkum, H., Flanigen, E. M., Jacobs, P. A., and Jansen, J. C., 'Studies in Surface Science and Catalysis 137; Introduction to Zeolite Science and Practice, Chap. 6, Elsevier(2001) 

  2. Peixoto, D. P. B., Cabral de Menezes, S. M., Pais da Silva, M. I., 'Influence of different processes of dealumination on acid properties of an H-ferrierite zeolite,' Mater. Lett., 57, 3933-3942(2003) 

  3. 손종락, 류삼곤, 최상준, 'Y형 제올라이트의 탈알루미늄과 그의 특성,' 한국화학공학회지, 27(2), 168-175 (1989) 

  4. 전학제, 서곤, 촉매개론, 8장, 도서출판 한림원(2002) 

  5. Zhimin Yan, Ding Ma, Jianquin Zhuang, Xianchun Liu, Xiumei Liu Xiuwen Han, Xinhe Bao, Fuxiang Chang, Lei Xu, Zhongmin Liu, 'On the acid- dealumination of USY zeolite : a solid state MNR investigation,' J. Mol. Catal. A : Chemical, 3817, 1-15(2002) 

  6. Meininghaus, C. K. W. and Roel, P., 'Sorption of volatile organic compounds on hydrophobic zeolite,' Microporous and Mesoporous Materials, 35-36, 349-365 (2000) 

  7. Lok, B. M., Gortsema, F. P., Messina, C. A., Rastelli, H., and Izod, T. P. J., 'Zeolite Modification-Direct Fluorination,' Intrazeolite Chemistry: ACS Symposium Series 218, edited by Galen D. Stucky and Francis G. Dwyer, American Chemical Society, Washington, D. C.(1983) 

  8. 김진영, 'Y-제올라이트의 탈알루미늄과 흡착특성,' 석사학위청구논문, 충북대학교(2004) 

  9. Milton, R. M., Occelli, I. M. L., and Robson, H. E.(Eds.), Zeolite Synthesis, ACS Symposium Series. 398, American Chemical Society, Washington, D.C., 1-10(1989) 

  10. Breck, D. W., Zeolite Molecular Sieves, Chap. 6-C, John Wiley & Sons, Toronto, 13(1974) 

  11. 이후주, 이후근, 박근일, 노성기, 최호석, 이용택, '표면개질화된 천연제올라이트의 수분흡작 특성,' 대한환경공학회지, 21(4), 643-651(1999) 

  12. Engelhardt G., Lohse U., Patzelova V., Magi M. and Lippmaa E., 'High resolution $^{29}Si$ n.m.r of dealuminated Y-zeolite,' 1. The dependence of the extent of dealumination on the degree of ammonium exchange and the temperature and water vapour pressure of the thermochemical treatment, Zeolite, 3(July), 233-238(1983) 

  13. Engelhardt, G., Lohse, U., Patzelova, V., Magi, M., and Lippmaa, E., 'High resolution $^{29}Si$ NMR of dealuminated Y-zeolite,' 2. Silicon, aluminum ordering in the tetrahedral zeolite lattice, Zeolite, 3(July), 239-243 (1983) 

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