본 연구는 연속적인 고온수증기에 의한 가수분해와 질산추출공정으로 제올라이트결정구조내의 알루미늄을 제거하여 Si/Al비를 높임으로서 친수성인 $NH_4Y$형 제올라이트를 VOCs제거용 소수성의 것으로 바꾸기 위해 수행하였으며, 이를 위해 펠렛으로 만든 3가지 $NH_4Y$형 제올라이트 시료들을 각각 스텐레스제 컬럼에서 $400^{\circ}C$, $500^{\circ}C$ 그리고 $600^{\circ}C$ 등 3가지 온도의 수증기와 4시간 동안 접촉시킨 후, 각 온도에서 처리된 제올라이트별로 제올라이트의 결정구조로부터 이탈한 알루미늄을 500 mL 플라스크 속에서 $90^{\circ}C$의 0.25 M, 0.50 M. 0.75 M, 그리고 0.10 M 등 4가지 농도의 질산용액으로 추출하였다. 그 결과 탈알루미늄된 제올라이트들의 XRD분석을 통해 $500^{\circ}C$와 $600^{\circ}C$의 수중기로 가수분해한 제올라이트들은 결정구조로부터 이탈한 알루미늄을 추출하기 위해 사용된 질산의 농도가 높은 것일수록 피크가 많이 일그러졌고, $400^{\circ}C$의 증기로 가수분해한 제올라이트들은 4가지 농도의 질산으로 처리한 모든 제올라이트들이 무정형으로 변환됨이 확인되었다. 또한 EDX분석을 통해 $600^{\circ}C$의 증기로 가수분해한 제올라이트들의 BET비표면적과 TPV값이 0.25 M과 0.50 M의 질산을 사용했을 때는 높은 농도의 질산으로 처리된 것이 컸고 0.75 M과 1.0 M의 질산을 사용했을 때는 작음이 확인되었다. 이상의 실험결과들로부터 친수성인 $NH_4Y$형 제올라이트를 소수성의 것으로 변환시키기 위한 수증기의 온도는 $500^{\circ}C$와 $600^{\circ}C$가, 그리고 질산의 농도는 0.5 M이 적합한 것으로 결론지을 수 있고, 이와 같은 결론은 BET비표면적과 TPV값과 같은 경향을 보인 벤젠과 톨루엔의 흡착용량측정결과로 입증되었다. 탈알루미늄된 제올라이트들의 수분에 대한 Si/Al비와 흡착용량은 각각 높은 농도의 질산으로 처리된 것일수록 증가하고 감소하여 소수성이 증가함을 나타내었다.
본 연구는 연속적인 고온수증기에 의한 가수분해와 질산추출공정으로 제올라이트결정구조내의 알루미늄을 제거하여 Si/Al비를 높임으로서 친수성인 $NH_4Y$형 제올라이트를 VOCs제거용 소수성의 것으로 바꾸기 위해 수행하였으며, 이를 위해 펠렛으로 만든 3가지 $NH_4Y$형 제올라이트 시료들을 각각 스텐레스제 컬럼에서 $400^{\circ}C$, $500^{\circ}C$ 그리고 $600^{\circ}C$ 등 3가지 온도의 수증기와 4시간 동안 접촉시킨 후, 각 온도에서 처리된 제올라이트별로 제올라이트의 결정구조로부터 이탈한 알루미늄을 500 mL 플라스크 속에서 $90^{\circ}C$의 0.25 M, 0.50 M. 0.75 M, 그리고 0.10 M 등 4가지 농도의 질산용액으로 추출하였다. 그 결과 탈알루미늄된 제올라이트들의 XRD분석을 통해 $500^{\circ}C$와 $600^{\circ}C$의 수중기로 가수분해한 제올라이트들은 결정구조로부터 이탈한 알루미늄을 추출하기 위해 사용된 질산의 농도가 높은 것일수록 피크가 많이 일그러졌고, $400^{\circ}C$의 증기로 가수분해한 제올라이트들은 4가지 농도의 질산으로 처리한 모든 제올라이트들이 무정형으로 변환됨이 확인되었다. 또한 EDX분석을 통해 $600^{\circ}C$의 증기로 가수분해한 제올라이트들의 BET비표면적과 TPV값이 0.25 M과 0.50 M의 질산을 사용했을 때는 높은 농도의 질산으로 처리된 것이 컸고 0.75 M과 1.0 M의 질산을 사용했을 때는 작음이 확인되었다. 이상의 실험결과들로부터 친수성인 $NH_4Y$형 제올라이트를 소수성의 것으로 변환시키기 위한 수증기의 온도는 $500^{\circ}C$와 $600^{\circ}C$가, 그리고 질산의 농도는 0.5 M이 적합한 것으로 결론지을 수 있고, 이와 같은 결론은 BET비표면적과 TPV값과 같은 경향을 보인 벤젠과 톨루엔의 흡착용량측정결과로 입증되었다. 탈알루미늄된 제올라이트들의 수분에 대한 Si/Al비와 흡착용량은 각각 높은 농도의 질산으로 처리된 것일수록 증가하고 감소하여 소수성이 증가함을 나타내었다.
This study was performed to change the hydrophilic $NH_4Y$-zeolite to the hydrophobic one for removal of VOCs by removing the $Al^{3+}$ in the zeolite-structure to increase the Si/Al ratio, for which the three pelleted $NH_4Y$-zeolite samples were contacted separatel...
This study was performed to change the hydrophilic $NH_4Y$-zeolite to the hydrophobic one for removal of VOCs by removing the $Al^{3+}$ in the zeolite-structure to increase the Si/Al ratio, for which the three pelleted $NH_4Y$-zeolite samples were contacted separately with the steam of $400^{\circ}C$, $500^{\circ}C$ and $600^{\circ}C$, respectively, in a stainless steel column for 4 hours. Then extraction of the ex-structure aluminum of the hydrolyzed zeolites with the nitric acids of 0.25, 0.50, 0.75, and 0.10 M at $90^{\circ}C$ in 500 mL-flasks, respectively, according to steam temperature were followed. XRD analysises of the dealuminated zeolites showed that the peaks of the zeolites that had been hydrolyzed with the steams of both $500^{\circ}C$ and $600^{\circ}C$ are distorted more with the increase of the concentration of nitric acid used for extraction of the ex-structure aluminums, however, those hydrolyzed with steam of $400^{\circ}C$ became amorphous phase when treated with the all nitric acids of four concentrations. Also the EDX analysises showed that the BET surface areas and TPVS of the zeolites that had been hydrolyzed with the steam of $600^{\circ}C$ were increased with the concentration of the nitric acid when the nitric acids of 0.25 M and 0.5 M had been used but decreased when the nitric acids of 0.75 M and 1.0 M had been used. These results led to the conclusion that both the $600^{\circ}C$ and $500^{\circ}C$-steam and the 0.5 M-nitric acid are appropriate to change the hydrophilic $NH_4Y$-zeolites to the hydrophobic one, which were proven by the measurement of the benzene and tolune-adsorbing capacities showing the same trend as the BET surface area and TPV The Si/Al ratios and water-adsorbing capacities of the dealuminated zeolites were increased and decreased, respectively, with the concentration of the nitric acids so that it showed that the hydrophobicity is increased.
This study was performed to change the hydrophilic $NH_4Y$-zeolite to the hydrophobic one for removal of VOCs by removing the $Al^{3+}$ in the zeolite-structure to increase the Si/Al ratio, for which the three pelleted $NH_4Y$-zeolite samples were contacted separately with the steam of $400^{\circ}C$, $500^{\circ}C$ and $600^{\circ}C$, respectively, in a stainless steel column for 4 hours. Then extraction of the ex-structure aluminum of the hydrolyzed zeolites with the nitric acids of 0.25, 0.50, 0.75, and 0.10 M at $90^{\circ}C$ in 500 mL-flasks, respectively, according to steam temperature were followed. XRD analysises of the dealuminated zeolites showed that the peaks of the zeolites that had been hydrolyzed with the steams of both $500^{\circ}C$ and $600^{\circ}C$ are distorted more with the increase of the concentration of nitric acid used for extraction of the ex-structure aluminums, however, those hydrolyzed with steam of $400^{\circ}C$ became amorphous phase when treated with the all nitric acids of four concentrations. Also the EDX analysises showed that the BET surface areas and TPVS of the zeolites that had been hydrolyzed with the steam of $600^{\circ}C$ were increased with the concentration of the nitric acid when the nitric acids of 0.25 M and 0.5 M had been used but decreased when the nitric acids of 0.75 M and 1.0 M had been used. These results led to the conclusion that both the $600^{\circ}C$ and $500^{\circ}C$-steam and the 0.5 M-nitric acid are appropriate to change the hydrophilic $NH_4Y$-zeolites to the hydrophobic one, which were proven by the measurement of the benzene and tolune-adsorbing capacities showing the same trend as the BET surface area and TPV The Si/Al ratios and water-adsorbing capacities of the dealuminated zeolites were increased and decreased, respectively, with the concentration of the nitric acids so that it showed that the hydrophobicity is increased.
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제안 방법
NH4Y-제올라이트를 소수성으로 변환시키기 위해 600℃와 500℃, 그리고 400℃ 등 3가지 온도의 수증기로 가수분해한 후 그것들 각각을 0.25-1.0 M사이의 4가지 다른 농도의 질산용액으로 추출하여, XRD, EDX, 그리고 NMR분석을 통해 그것들의 결정구조변화와 Si/Al 비, BET표면적, TPV, 그리고 결정구조로부터 이탈한 알루미늄이 결정구조 밖에 존재하는지의 여부를 확인하고, 또한 수분과 벤젠 및 톨루엔에 대한 흡착용량을 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
고온 수증기는 실험에 필요한 일정량(180 mL/hr)의 증류수를 HPLC용 고압펌프(LabAlliance : Model Series I Pump)를 통해 증기발생장치(가열최대온도: 1,200℃; (주)삼흥계기)로 주입하여 발생시켰으며, 고온수증기처리용 반응탑으로서는 직경과 길이가 각각 25.4 mm와 200 mm인 스텐레스(SUS 316)제 컬럼을 사용하였고 시료 제올라이트의 충전량은 25 g으로 하였다. 수증기의 온도는 400℃, 500℃ 그리고 600℃ 등 3가지로 하였으며 3가지 온도 공히 수증기와 제올라이트의 접촉이 충분히 이루어질수록 수증기를 4시간 동안 연속적으로 통과시켰고, 반응탑은 그 중심부에 꽂은 열전대와 연결된 온도조절장치를 갖춘 가열장치(fiimace) 속에 넣어 탈알루미늄이 진행되는 동안 반응탑 내부온도가 항상 실험온도로 유지될 수 있도록 하였다.
끝으로 이 제올라이트들의 수분 흡착용량과 벤젠 및 톨루엔의 흡착용량을 측정하여 소수성(hydrophobicity)의 정도와 친유기성의 정도를 측정하기 위한 실험용 흡착탑으로서 직경과 길이가 각각 6.35와 150 mm인 스텐레스제 관을 사용하였고, 흡착공정이 진행되는 동안에는 이 흡착탑을 20℃의 물을 순환시키는 직경과 길이가 각각 10과 180 mm 인 관으로 감아 항상 일정한 온도가 유지되도록 하였다. 흡착실험을 위해 분말인 제올라이트시료들은 수증기처리를 위한 펠렛과 동일한 방법으로 제조하였다.
따라서 본 연구에서는 수증기처리에 의한 소수성 제올라이트의 제조기술을 확립하기 위해 먼저 Si/Al 비가 3~4인 Y-형 제올라이트를 600℃, 500℃, 그리고 400℃ 등 각기 다른 3가지 온도의 수증기로 처리하여 가수분해반응에 의해 제올라이트결정구조내의 알루미늄을 분리시킨 후, 그 알루미늄을 0.25 M, 0.50 M, 0.75 M, 그리고 1, 0 M 등 4가지 각기 다른 농도의 질산용액으로 추출/제거하여 XRD, SEM, EDX, 그리고 NMR분석 등을 통해 Si/Al 비를 포함한 특성들을 확인하였으며, 수분과 벤젠 및 톨루엔에 대한 흡착실험을 통해 각기 다른 3가지 온도의 수증기와 각기 다른 4 가지 농도의 질산용액으로 처리한 제올라이트의 Si/Al 비별소수성의 정도와 유기용매에 대한 흡착용량을 측정하여 알루미늄이 제거된 Y-형 제올라이트의 소수성과 친유기성의 정도를 측정하였다.
흡착탑으로 주입하는 시료가스와 흡착탑을 통과한 시료가스 중의 수분과 벤젠 및 톨루엔의 함유율은 각각 수분분석기 (NOVA MODEL 51520-D)와 FID가 장착된 GC(Young- lin M600D)를 사용하여 측정하였으며, GC의 분석조건은 Split ratio는 80 : 1, 온도조건은 Injection과 Detector의 온도는 각각 200℃와 250℃, 그리고 Oven온도는 벤젠과 톨루엔에 대해 각각 40℃와 60℃로 하였다. 또한 수소, 공기, 그리고 수송가스의 flow rate는 각각 45 mL/M, 270 mL/M, 그리고 1.14 mL/M으로 하였고, Injection volume은 연속 250 μL로 하였으며, column은 길이, 내경, 그리고 두께가 각각 30 m, 0.32 mm, 그리고 0, 10 iim인 capillary column 을 사용하였다. GC용 가스는 질소 99.
수증기의 온도는 400℃, 500℃ 그리고 600℃ 등 3가지로 하였으며 3가지 온도 공히 수증기와 제올라이트의 접촉이 충분히 이루어질수록 수증기를 4시간 동안 연속적으로 통과시켰고, 반응탑은 그 중심부에 꽂은 열전대와 연결된 온도조절장치를 갖춘 가열장치(fiimace) 속에 넣어 탈알루미늄이 진행되는 동안 반응탑 내부온도가 항상 실험온도로 유지될 수 있도록 하였다. 수증기에 의해 제올라이트의 결정구조로부터 이탈된 알루미늄의 추출용 산으로서는 비중이 1.38이고 순도가 60~62%인 질산(동양화학)을 0.25, 0.50, 0.75 그리고 1.0 M 등 4가지 각기 다른 농도로 조제하여 각 농도별로 알루미늄을 추출하였으며, 질산추출공정은 고온 수증기로 처리된 일정량의 제올라이트를 10 mL-HNO3/g-zeolite 비율로 500 mL 용량의 플라스크에 넣은 후 가열용 맨틀(heating mantle)에서 90℃의 온도에서 300 rpm으로 1시간 동안 교반하면서 수행한 후 여과/세척하고 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 편의상 어느 것으로도 처리하지 않은 시료 제올라이트(NH4Y)는 NHY로; 400℃와 500℃, 그리고 600℃의 수증기로 처리한 제올라이트는 각각 400S와 500S, 그리고 600S로; 그리고 3가지온도의 수중기로 처리한 후 다시 0.
4 mm와 200 mm인 스텐레스(SUS 316)제 컬럼을 사용하였고 시료 제올라이트의 충전량은 25 g으로 하였다. 수증기의 온도는 400℃, 500℃ 그리고 600℃ 등 3가지로 하였으며 3가지 온도 공히 수증기와 제올라이트의 접촉이 충분히 이루어질수록 수증기를 4시간 동안 연속적으로 통과시켰고, 반응탑은 그 중심부에 꽂은 열전대와 연결된 온도조절장치를 갖춘 가열장치(fiimace) 속에 넣어 탈알루미늄이 진행되는 동안 반응탑 내부온도가 항상 실험온도로 유지될 수 있도록 하였다. 수증기에 의해 제올라이트의 결정구조로부터 이탈된 알루미늄의 추출용 산으로서는 비중이 1.
0A 등으로 명명하였다. 수증기처리에 의한 가수분해와 질산용액으로 알루미늄을 추출/제거한 NHY 의 특성은 먼저 XRD(JXA 8800R)와 FE-SEM(LEO 153OFE) 그리고 EDX (SCINTAG MODEL XDS 2000) 등의 분석을 통해 결정의 정도와 결정의 형태, 그리고 Si/Al비를 측정하여 수증기의 온도와 질산농도의 영향을 확인한 후 NMR spectrometer(Unity INOVA600) 분석으로 알루미늄의 구조변화를 확인하였다.
999% 와 최고표준등급의 공기를 사용하였다. 측정된 흡착실험 결과로 파과곡선을 작성하였고 또한 Sigma plot program에 적용하여 흡착량을 산출한 후 그 양을 다시 흡착탑에 충전한 제올라이트의 양으로 나누어 흡착용량를 산출하였다.
0 M 등 4가지 각기 다른 농도로 조제하여 각 농도별로 알루미늄을 추출하였으며, 질산추출공정은 고온 수증기로 처리된 일정량의 제올라이트를 10 mL-HNO3/g-zeolite 비율로 500 mL 용량의 플라스크에 넣은 후 가열용 맨틀(heating mantle)에서 90℃의 온도에서 300 rpm으로 1시간 동안 교반하면서 수행한 후 여과/세척하고 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 편의상 어느 것으로도 처리하지 않은 시료 제올라이트(NH4Y)는 NHY로; 400℃와 500℃, 그리고 600℃의 수증기로 처리한 제올라이트는 각각 400S와 500S, 그리고 600S로; 그리고 3가지온도의 수중기로 처리한 후 다시 0.25 M, 0.50 M, 0.75 M, 그리고 1.0 M 등의 질산용액으로 처리한 제올라이트들은 각각 400S-0.25A, 400S-0.50A, 400S-0.75A, 400S- 1.0A; 500S-0.25A, 500S-0.50A, 500S-0.75A, 500S-1.0A; 그리고 600S-0.25A, 600S-0.50A, 600S-0.75A, 600S-1.0A 등으로 명명하였다. 수증기처리에 의한 가수분해와 질산용액으로 알루미늄을 추출/제거한 NHY 의 특성은 먼저 XRD(JXA 8800R)와 FE-SEM(LEO 153OFE) 그리고 EDX (SCINTAG MODEL XDS 2000) 등의 분석을 통해 결정의 정도와 결정의 형태, 그리고 Si/Al비를 측정하여 수증기의 온도와 질산농도의 영향을 확인한 후 NMR spectrometer(Unity INOVA600) 분석으로 알루미늄의 구조변화를 확인하였다.
흡착실험을 위해 분말인 제올라이트시료들은 수증기처리를 위한 펠렛과 동일한 방법으로 제조하였다. 흡착탑에 주입할 물과 그리고 벤젠 및 톨루엔의 시료들은 각각 1 L 플라스크와 직경과 높이가 각각 50과 150 mm인 유리제 포기탑 (bubble column)에 물, 벤젠 또는 톨루엔(순도 99.5%: Junsei Chem. Co.)을 채운 후 발포관을 통해 질소가스를 20 mL/ M씩 통과시켜 물이 증발되고 벤젠 또는 톨루엔이 휘발되어 질소가스에 섞여 배출되도록 하였다. 포기탑에서 배출되어 나온 혼합가스는 다시 순수한 질소가스와 혼합시켜 수분과 벤젠 및 톨루엔의 농도를 각각 36.
4 mg/L가 되도록 조절한 후 흡착탑에 주입하였다. 흡착탑으로 주입하는 시료가스와 흡착탑을 통과한 시료가스 중의 수분과 벤젠 및 톨루엔의 함유율은 각각 수분분석기 (NOVA MODEL 51520-D)와 FID가 장착된 GC(Young- lin M600D)를 사용하여 측정하였으며, GC의 분석조건은 Split ratio는 80 : 1, 온도조건은 Injection과 Detector의 온도는 각각 200℃와 250℃, 그리고 Oven온도는 벤젠과 톨루엔에 대해 각각 40℃와 60℃로 하였다. 또한 수소, 공기, 그리고 수송가스의 flow rate는 각각 45 mL/M, 270 mL/M, 그리고 1.
대상 데이터
32 mm, 그리고 0, 10 iim인 capillary column 을 사용하였다. GC용 가스는 질소 99.999%, 수소 99.999% 와 최고표준등급의 공기를 사용하였다. 측정된 흡착실험 결과로 파과곡선을 작성하였고 또한 Sigma plot program에 적용하여 흡착량을 산출한 후 그 양을 다시 흡착탑에 충전한 제올라이트의 양으로 나누어 흡착용량를 산출하였다.
시료로서는 미국 Aldrichit 제품인 분말 상태의 NH4Y-제올라이트(Molercular Sieve AM, Cat. No. 334413)를 사용하였으며 고온 수증기와의 접촉을 원활히 하기 위해 펠렛으로 제조하였다.8)
성능/효과
1) 600℃와 500℃ 그리고 400℃ 등 3가지 온도의 수증기로 가수분해한 제올라이트들이 모두 높은 농도의 질산으로 처리한 것일수록 물에 대한 흡착곡선의 파과시간이 짧아지고 흡착용량이 작아졌으며, 3가지 온도의 수증기로 가수분한 후 0.5 M의 질산으로 처리한 제올라이트의 흡착용량은 NH4Y-제올라이트의 27 mg/g·제올라이트에서 각각 22.3 mg/g·제올라이트, 19.0 mg/g·제올라이트, 그리고 13.6 mg/g·제올라이트로 감소하여 소수성 이 증가하였다.
2) 600℃의 수증기를 사용하였을 때의 BET비료면적과 TPV 및 600℃와 500℃의 수증기를 사용하였을 때의 벤젠과 톨루엔의 흡착용량은 0.25-0.50 M의 질산에서는 높은 농도의 질산일수록 컸으나 0.75-1.0 M의 질산에서는 높은 농도의 질산일수록 작았으며, 이는 수증기처리와 질산추출에 의한 친수성 제올라이트의 소수성화에 적합한 수증기의 온도와 질산의 농도가 각각 500~600℃와 0.5 M임을 나타내는 것이다. 600℃와 500℃의 수증기를 사용하였을 때 0.
3) 3가지 온도로 처리한 모든 제올라이트들이 높은 농도의 질산으로 추출한 것일수록 Si/Al 비가 켰으며, 이는 질산의 농도가 적정치 이상일 때 알루미늄이 과잉으로 제거됨으로서 결정구조가 파괴 또는 변형되는 것으로 볼 수 있다. 질산추출시 90℃에서 1시간 동안 300 rpm으로 교반하였을 때 600℃의 수증기와 0.
3가지 다른 온도의 수증기로 처리한 400S와 500S 그리고 600S와 그것들 각각을 0.25 M, 0.50 M, 0.75 M, 그리고 1.0 M 등 4가지 농도의 질산용액으로 처리한 제올라이트들의 EDX분석결과,8) 3가지 각 온도별로 처리한 모든 제올라이트들이 높은 농도의 질산용액으로 처리한 것일수록 Si/Al 비가 크고, 특히 400S는 400S-L0A를 제외하고는 동일한 농도의 질산으로 처리된 600S의 Si/Al비들 보다 높고 500S의 것들보다는 낮은 것으로 나타났으며, 모든 제올라이트들이 높은 농도의 질산용액으로 처리한 것일수록 Si/Al 비가 큰 것은 Z. Yan 등의 연구결과5)와 일치한다. 그러나 BET비표면적은 600S의 경우 600S-0.
4) NHqY-제올라이트에 대한 29Si NMR 및 27Al NMR분석과 600℃의 수증기로 가수 분해하고 0.50 M과 1.0 M의 질산으로 처리한 제올라이트들의 27Al NMR분석결과 수증기처리에 의해 결정구조로부터 이탈한 알루미늄이 결정구조밖에 존재함이 확인되었다.
600S-0.25A~1.0A의 벤젠과 톨루엔에 대한 흡착성능측정 실험결과8)와 그 측정결과로부터 산출한 각 제올라이트들의 흡착용량(Table 4)에 의하면 600S에서의 벤젠과 500S에서의 벤젠과 톨루엔의 흡착용량은 0.5A에서까지 증가하였으나, 다른 제올라이트들은 낮은 온도의 수증기처리 후 높은 농도의 질산으로 추출한 것들일수록 파과시간이 짧고, 또한 흡착용량이 감소하였으며, 이러한 경향은 앞의 BET표면적과 TPV값의 경향과 일치하고 EDX분석을 통해 측정된 Si/Al 비의 증가추세 (Table 2)와는 일치하지 않는다. 그런데 600S-0.
이 경우에서 XRD피크의 상대적 강도의 감소정도는 600S의 경우가 가장 크고, 400S 의 XRD 피크는 2θ값이 15°부근일 때 증가한 것을 제외하고는 500S의 것들보다 감소폭이 작다. 그러나 3가지 온도로 처리한 제올라이트 모두 NHY의 피크들에 비해서는 피크강도의 감소정도가 작으며 2θ값이 15°인 피크강도는 오히려 증가하였고 600S에 대한 피크강도가 모든 2θ값이 가장 낮다. 이와 같이 NHY와 600S, 500S, 그리고 400S 등 3가지 온도의 수증기로 가수분해한 제올라이트들의 주요 XRD피크들의 2θ값에 큰 차이가 없는 것은 수증기로 처리된 모든 제올라이트들의 결정구조가 대체로 그대로 유지되고 있음을 가리킨다.
5(a)와 5(b)에서는 Altel(tetrahedral Al)의 peak는 감소하고 Aloct(octahedral al- uminum)의 peak는 증가함을 보이고 있으며, 이것은 높은 농도의 질산용액으로 처리한 제올라이트들일수록 Al3+이 결정구조내에서 빠져나와 밖으로 이동함을 나타낸다. 따라서 EDX분석결과로 전체 성분의 Si/Al 비의 변화를 알 수 있고, NMR분석을 통해 결정구조로부터 이탈한 알루미늄들 중 일부가 결정구조 밖으로 빠져 나옴을 확인할 수 있다. 600S-0.
3). 따라서 Si/Al 비가 높은 소수성의 제올라이트가 ethanol, 1-butanol, 그리고 phenol과 같은 유기화합물을 선택적으로 흡착하는 친유기성물질임1) 을 고려할 때 600℃와 500℃의 수증기로 가수분해한 제올라이트의 경우 BET비표면적과 TPV, 그리고 흡착용량이 증가하는 0.5 M의 질산까지 결정구조로부터 이탈한 알루미늄의 추출용으로 적합함을 나타내며, 400℃의 수증기로 처리한 것은 0.25 M의 질산을 사용하였을 때 완전히 비결정질로 변하지는 않지만 결정구조에 다소간의 손상을 입는 것이고 따라서 400℃의 수증기는 제올라이트의 탈알루미늄에 적합하지 않은 것으로 판단된다. 한편 400S-0.
이들 위치에서의 각 피크들의 상대적 강도는 높은 온도의 수증기로 처리된 것일수록 감소폭이 크게 나타나고 있다. 예로서 2θ값이 15°, 24°와 그리고 27° 부근일 때의 각 피크들의 상대적 강도는 NHY의 경우 각각 55, 67, 그리고 52이고, 400S, 500S, 그리고 600S의 피크강도들은 각각 66, 58, 42; 47, 52, 31; 그리고 35, 32, 18이다. 이 경우에서 XRD피크의 상대적 강도의 감소정도는 600S의 경우가 가장 크고, 400S 의 XRD 피크는 2θ값이 15°부근일 때 증가한 것을 제외하고는 500S의 것들보다 감소폭이 작다.
이 측정결과는 수분을 주입한 후 수분이 검출되기 시작하는 시간이 NHY는 12분이고 600S의 경우 600S-0.25A와 600S-0.50A는 8분, 600S-0.75A는 7분, 그리고 600S-1.0A는 5분으로서 본래의 제올라이트에서 가장 길고, 수증기로 가수분해한 후 질산으로 추출한 것들은 600S-0.25A와 600S- 0.50A가 동일한 것을 제외하고는 전체적으로 높은 농도의 질산으로 처리한 것일수록 파과시간(breakthrough time)이 짧아짐을 보이고 있으며, 이러한 경향은 정도에 차이는 있으나 500S와 400S의 것들에서도 동일하다. 이와 같은 실험결과는 EDX분석결과에서 높은 농도의 산으로 추출한 것일수록 Si/Al비가 높은 것으로 나타난 것과는 반대의 경향이며, 따라서 고온수증기처리와 질산추출에 의해 결정구조내의 알루미늄을 제거한 제올라이트가 소수성으로 변환됨을 알 수 있다.
1(d)이다. 이들 측정결과에서 NHY의 주요 피크의 2θ값은 6.313, 10.314, 12.097, 15.827, 19.029, 20.736, 24.071, 27.532, 31.305, 그리고 31.971° 등에서 나타나고 있고, 600S, 500S, 그리고 400S의 주피크들의 위치도 약간의 차이는 있지만 거의 동일한 위치에서 나타나고 있다(Table 1). 이들 위치에서의 각 피크들의 상대적 강도는 높은 온도의 수증기로 처리된 것일수록 감소폭이 크게 나타나고 있다.
이상의 측정결과는, 따라서, Si/Al 비가 낮은 A-형과 X-형 제올라이트의 결정구조가 산성용액에서 파괴되고 Si/Al 비가 높은 mordenite는 산성용액에서 알루미늄이 용출되어 Si/Al 비가 증가11)하므로 NH4Y-형 제올라이트는 높은 농도의 산성용액으로만 추출하여 Si/Al 비를 증가시키기보다는 먼저 수증기로 처리하여 결정구조내의 알루미늄을 일부 제거하고 또한 결정구조로부터 이탈하도록 한 후에 산성용액으로 추출하는 것이 더 효과적이고, 그렇게 할 경우 500℃와 600℃의 수증기와 0.5 M의 질산이 적합함을 알 수 있도록 하는 것이다. 수증기 처리와 산추출을 병행할 경우 수증기 처리 온도가 높을수록 규소가 알루미늄이 온이 제거된 자리로 들어가 좀 더 안정적인 상태를 유지하므로서 산추출시 결정구조의 파괴됨 없이 Si/Al 비가 증가될 수 있다.
후속연구
이와 같이 VOCs의 흡착분리용 장치들이 수입되고 있는 것은 친수성인 X 형이나 Y 형 제올라이트와는 달리 배출가스 중의 수분을 흡수하지 않을 만큼 충분히 소수성인 제올라이트를 직접 합성하는 것이 매우 어렵고, 또한 판로가 좁아 아직까지 우리나라에서는 소수성제올라이트의 합성기술이 상용화되지 못하고 있기 때문이었다. 따라서 이제는 소수성 제올라이트제조기술의 국산화가 시급하고, 이를 위해서는 직접 합성에 의하지 않고 소수성 제올라이트를 제조할 수 있는 방법들에 대한 특징을 보다 철저히 파악할 필요가 있다.
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