선택한 단어 수는 입니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
선택한 단어 수는 30입니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
문제 정의
- 촉매의 NOx 전환활 성은 촉매의 비표면적, 기공의 크기 및 분포와 구조, 활성금속의 분포 등 촉매의 물리화학적인 특성과 직접적인 연관을 갖게 되므로 촉매의 물리화학적인 특성의 변화는 촉매 활성의 변화를 수반하게 된다. 따라서 본 연구에서는 소각장 off gas 중의 질소산화물 제거를 위한 SCR 공정에 설치된 상용 VQs-WCh/TiCh 촉매를 대상으로 off gas에 장기간 노출이 되어 활성이 저하된 aged 촉매를 여러 가지 방법으로 재생 처리를 수행한 후, 재생 처리에 따른 촉매의 물성 변화를 확인하고 이에 따른 촉매 활성 변화를 확인함으로써 본 연구에서 적용된 촉매의 재생 처리 효과를 관찰 하고자 하였다.
제안 방법
- Aged 촉매에 대한 물리화학적 재생 처리 과정에서 촉매의 물성 변화를 확인하기 위하여, XRD(x-ray diffractometer), BET, POROSIMETER, SEM(scanning electron microscopy), TGA(thermogravimetric analyzer), EDX(energy dispersive x- ray spectrometer), ICP(inductively coupled plasma) 분석을 수행하였다. 촉매특성 분석을 위한 촉매시료는 XRD, BET, POROSIMETER, TGA, ICP 분석의 경우 off gas가 촉매에 직접 접촉이 되는 촉매 표면 부위를 골고루 긁어내어 사용하였으며, SEM/EDX의 경우 한 개의 촉매시료 당촉매표면 상태에 따라 3개의 point를 찍어서 분석을 수행하였다.
- Aged 촉매의 활성을 회복시키기 위한 재생 처리는 물리적 처리 방법과 화학적 처리 방법으로 나누어 수행을 하였다. 본 연구에서 수행한 aged 촉매의 재생 처리 방법과 각각의 재생처리에 의해 준비된 촉매시료는 다음과 같았다.
- POROSIMETER 분석은 Protechkorea 사의 AutoPove IV 9510기기를 사용하여 Mercury Porosi- metry법을 이용 414MPa의 압력 범위 내에서 수행하였다. EDX 분석은 Stereo scan 440/Link ISIS 기기 (Leica Cambridge., Ltd)를 사용하여 Au로 얇은 박막을 형성시킨 후 Nz purge를 한 후 수행하였고, SEM 분석은 동일기기를 이용한 4.5 mm (tungsten)의 resolution으로 x 10, 0002] 배율로 분석하였다. TGA 분석은 상온에서 65CTC까지 10 ℃/min의 속도로 승온시켜가면서 수행하였다.
- 유입시켰다. O2(Sung Kang specialty gas, 99.9%)의 농도는 10%(v/v) 를 유지시켰으며 반응기의 공 간속도(space velocity)는 10, 000 hr'를 유지하였고 N2(Sung Kang specialty gas, 99.9%)로 총유량을 유지하도록 하였다. 정확한 반응 실험을 수행하기 위하여 해당 반응 조건에서 일정기간동안 안정화를 수행한 후 반응 실험을 수행하였다.
- 촉매특성 분석을 위한 촉매시료는 XRD, BET, POROSIMETER, TGA, ICP 분석의 경우 off gas가 촉매에 직접 접촉이 되는 촉매 표면 부위를 골고루 긁어내어 사용하였으며, SEM/EDX의 경우 한 개의 촉매시료 당촉매표면 상태에 따라 3개의 point를 찍어서 분석을 수행하였다. XRD 분석의 경우 Rigacu Dimax II 기기를 이용하여 10~80℃까 지 5°/min의 scan speed로 분석하였고 BET 분석은 ASAP 2400(micromefitics)을 이용하여 77K에서 액체질소의 홉착을 통하여 수행하였다. POROSIMETER 분석은 Protechkorea 사의 AutoPove IV 9510기기를 사용하여 Mercury Porosi- metry법을 이용 414MPa의 압력 범위 내에서 수행하였다.
- 이상에서 살펴본 바와 같이 aged 촉매의 표면에는 상당량의 각종 불순성분들이 축적되어 있고 이로 인해 촉매의 활성성분이 덮임으로써 촉매의 활성이 저하되는 것을 확인 하였다. 따라서 aged 촉매 표면에 축적된 불순성분으로 인한 촉매 표면의 활성성분의 변화와 이에 대한 물리화학적인 재생 처리 영향을 알아보기 위하여 촉매를 파괴하지 않은 상태에서 촉매 표면에 오염된 물질의 성분 분석이 가능한 EDX 분석을 하나의 시료에 대해 세 곳의 촉매 표면 성분을 분석하여 그 결과를 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보는 바와 같이 fresh 촉매의 경우는 촉매의 주성분인 TiO2, V2O5, WO3 성분과 미량의 SiO2 성분으로 구성되어 있음을 알 수 있으나 aged 촉매의 경우는 촉매 표면의 오염 정도에 따라 촉매의 담체인 TiCh 와 촉매 활성성분인 V2O5, WO3 등이 오염물질에 의해 덮임으로써 성분 함량이 현저하게 감소되어있음을 알 수 있었다.
- 본 연구에서 수행한 aged 촉매의 재생 처리 방법과 각각의 재생처리에 의해 준비된 촉매시료는 다음과 같았다. 물리적 처리에 의한 Aged 촉매의 재생 처리로서, 압축공기를 촉매에 골고루 분사하여 촉매의 표면에 오염된 오염물질을 제거하는 Air 세척(시료명; Air), 증류수가 채워진 용기에 촉매를 2시간 동안 넣어둔 다음 촉매를 증류수 내에서 흔들어 세척하는 증류수 세척(시료명; Water), 온도 조작이 가능한 가열장치에 촉매를 넣고 여기에 공기를 10, 000 hr1의 공간 속도로 흘려주면서 가열하여 최종 온도가 300℃ 및 500℃ 가 되도록 한 다음 각각의 온도 에서 2시간 동안 유지하여 촉매에 침적된 각종 오염물질을 산화시켜 제거하는 열처리(시료명 ; 300℃, 500℃) 방법으로 수행하였다. 화학적 처리에 의한 aged 촉매의 재생 처리는, 황산 및 질산을 이용하여 pH가 각각 1~5가 되도록 제조한 산성용액과, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 이용하여 pH가 각각 10, 12가 되도록 제조한 염기성 용액에 aged 촉매를 넣고 2시간 동안 대기한 다음 촉매를 흔들어 세척한 후 촉매를 꺼내어서 증류수에 헹군 뒤 건조 오븐에서 150℃로 2시간 동안 건조(시료명; H2SO4 pHl, H2SO4 pH3, H2SO4 pH5, HNO3 pHl, HNO3 pH3, HNO3 pH5)를 하는 방법으로 수행하였다.
- 3과 같이 구성하였다. 반응 실험에 사용된 장치는 연속 흐름식상압 반응기로써 모든 gas의 흐름은 MFC(mass flow controller)로 제어가 되었으며, 반응물의 분석은 Gas Analyzer(greenlin MK. II)를 사용하였다. 촉매의 부피는 45 cm3(3 cm X 3 cm x 5 cm)이 었다.
- 소각장 off gas 에 장기간 노출됨으로써 활성이 저하된 상용 SCR V2O5-WO3/TiO2 aged 촉매를 대상으로 물리화학적 재생 처리를 수행하여 촉매의 재생 처리에 따른 촉매의 물성 변화를 확인하고 또한 촉매의 재생 처리 효과를 관찰한 결과 아래와 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 촉매의 부피는 45 cm3(3 cm X 3 cm x 5 cm)이 었다. 온도는 PID controller를 사용하여 100~ 50(TC의 온도 범위에서 실험을 수행하였다. NO gas(Union Co.
- 9%)로 총유량을 유지하도록 하였다. 정확한 반응 실험을 수행하기 위하여 해당 반응 조건에서 일정기간동안 안정화를 수행한 후 반응 실험을 수행하였다.
- Aged 촉매에 대한 물리화학적 재생 처리 과정에서 촉매의 물성 변화를 확인하기 위하여, XRD(x-ray diffractometer), BET, POROSIMETER, SEM(scanning electron microscopy), TGA(thermogravimetric analyzer), EDX(energy dispersive x- ray spectrometer), ICP(inductively coupled plasma) 분석을 수행하였다. 촉매특성 분석을 위한 촉매시료는 XRD, BET, POROSIMETER, TGA, ICP 분석의 경우 off gas가 촉매에 직접 접촉이 되는 촉매 표면 부위를 골고루 긁어내어 사용하였으며, SEM/EDX의 경우 한 개의 촉매시료 당촉매표면 상태에 따라 3개의 point를 찍어서 분석을 수행하였다. XRD 분석의 경우 Rigacu Dimax II 기기를 이용하여 10~80℃까 지 5°/min의 scan speed로 분석하였고 BET 분석은 ASAP 2400(micromefitics)을 이용하여 77K에서 액체질소의 홉착을 통하여 수행하였다.
- 물리적 처리에 의한 Aged 촉매의 재생 처리로서, 압축공기를 촉매에 골고루 분사하여 촉매의 표면에 오염된 오염물질을 제거하는 Air 세척(시료명; Air), 증류수가 채워진 용기에 촉매를 2시간 동안 넣어둔 다음 촉매를 증류수 내에서 흔들어 세척하는 증류수 세척(시료명; Water), 온도 조작이 가능한 가열장치에 촉매를 넣고 여기에 공기를 10, 000 hr1의 공간 속도로 흘려주면서 가열하여 최종 온도가 300℃ 및 500℃ 가 되도록 한 다음 각각의 온도 에서 2시간 동안 유지하여 촉매에 침적된 각종 오염물질을 산화시켜 제거하는 열처리(시료명 ; 300℃, 500℃) 방법으로 수행하였다. 화학적 처리에 의한 aged 촉매의 재생 처리는, 황산 및 질산을 이용하여 pH가 각각 1~5가 되도록 제조한 산성용액과, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 이용하여 pH가 각각 10, 12가 되도록 제조한 염기성 용액에 aged 촉매를 넣고 2시간 동안 대기한 다음 촉매를 흔들어 세척한 후 촉매를 꺼내어서 증류수에 헹군 뒤 건조 오븐에서 150℃로 2시간 동안 건조(시료명; H2SO4 pHl, H2SO4 pH3, H2SO4 pH5, HNO3 pHl, HNO3 pH3, HNO3 pH5)를 하는 방법으로 수행하였다. 본 연구에서 사용된 aged 촉매의 재생 처리 과정을 정리하여 Fig.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 촉매는 소각로 off gas 중의 질소산화물을 제거하기 위한 SCR 공정에 설치되어 운용되고 있는 상용 VzOs-WOJTiOz 촉매로서, off gas에 장기간 노출이 되어 촉매의 활성이 fresh 촉매의 70% 수준 이하로 저하된 aged 촉매와 aged 촉매를 물리화학적으로 재생 처리를 수행한 촉매를 사용하였다. Aged 촉매 시료는 소각장 SCR 공정에 설치된 촉매 중소각장 off gas와 가장 먼저 접촉이 되어 off gas에 포함된 오염물질에 의해 촉매 활성 저하가 용이하게 진행될 수 있는 1번 layer에서 채취하여 사용하였다. SCR 공정에 설치된 aged 촉매 채취 과정 및 샘플 제작 과정을 Fig.
- 사용한 기기는 Shimadzu 사의 TG/ DT-50을 사용하였다. ICP 분석은 Shimadzu ICPS-1000IV를 사용하였으며 source는 Ar plasma이었고 Range는 160 — 850 nm로 하였다.
- 온도는 PID controller를 사용하여 100~ 50(TC의 온도 범위에서 실험을 수행하였다. NO gas(Union Co., 99.999%)는 200 ppm(v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, NH3 gas(Sung Kang specialty gas, 99.9%)는 NO의 농도와 일정하게 맞추도록 MFC를 이용하여. 유입시켰다.
- 본 연구에서 사용된 촉매는 소각로 off gas 중의 질소산화물을 제거하기 위한 SCR 공정에 설치되어 운용되고 있는 상용 VzOs-WOJTiOz 촉매로서, off gas에 장기간 노출이 되어 촉매의 활성이 fresh 촉매의 70% 수준 이하로 저하된 aged 촉매와 aged 촉매를 물리화학적으로 재생 처리를 수행한 촉매를 사용하였다. Aged 촉매 시료는 소각장 SCR 공정에 설치된 촉매 중소각장 off gas와 가장 먼저 접촉이 되어 off gas에 포함된 오염물질에 의해 촉매 활성 저하가 용이하게 진행될 수 있는 1번 layer에서 채취하여 사용하였다.
- TGA 분석은 상온에서 65CTC까지 10 ℃/min의 속도로 승온시켜가면서 수행하였다. 사용한 기기는 Shimadzu 사의 TG/ DT-50을 사용하였다. ICP 분석은 Shimadzu ICPS-1000IV를 사용하였으며 source는 Ar plasma이었고 Range는 160 — 850 nm로 하였다.
데이터처리
- Aged 촉매와 물리화학적으로 재생 처리된 촉매의 열적 거 동을 비교하기 위하여 TG(thermal gravimetric) 분석을 수행하여 그 결과를 Fig. 10~12에 나타내었다. Fig.
이론/모형
- XRD 분석의 경우 Rigacu Dimax II 기기를 이용하여 10~80℃까 지 5°/min의 scan speed로 분석하였고 BET 분석은 ASAP 2400(micromefitics)을 이용하여 77K에서 액체질소의 홉착을 통하여 수행하였다. POROSIMETER 분석은 Protechkorea 사의 AutoPove IV 9510기기를 사용하여 Mercury Porosi- metry법을 이용 414MPa의 압력 범위 내에서 수행하였다. EDX 분석은 Stereo scan 440/Link ISIS 기기 (Leica Cambridge.
성능/효과
- 1) Aged 촉매에 대한 물리화학적 재생 처리 방법에 따른 촉매 활성 변화의 영향은 물리적 재생 처리 방법에서는 열처리에 의한 재생처리, 증류수에 의한 재생처리, 공기에 의한 재생처리 방법 순으로 촉매의 활성이 높게 나타났으며, 화학적인 재생처리 방법으로는 산성용액의 경우, pH가 높은 용액에서 재생처리된 촉매의 활성이 높게 나타났고, 염기성 용액의 경우, pH가 낮은 용액에서 재생 처리된 촉매의 활성이 높게 나타났다. 특히 열처리에 의한 재생촉매, HN03 pH 5, SO4H2 pH 5, KOH pH 12, NaOH pH12 용액에서 재생 처리된 촉매의 경우 fresh 촉매 활성의 90% 이상의 촉매 활성을 회복하는 것을 알 수 있었다.
- 2) 본 연구에서 적용된 방법으로 aged 촉매를 재생 처리하였을 때, 열처리에 의한 재생촉매, HNO3 pH 5, SO4H2 pH 5, KOH pH 12, NaOH pH12 용액에 의한 재생 처리 촉매의 경우 fresh 촉매비 표면적의 85-95% 수준으로 비표면적 이 회복되었다.
- 3) Aged 촉매의 표면에 축적되어 있던 상당량의 불순성분들은 결정 구조를 이루고 있지는 않았으며, 물리화학적 재생 처리 과정에서 대부분이 제거되었으며 촉매의 활성 저하 물질로 알려진 황(S) 및 칼슘(Ca)등은 물리화학적 재생 처리 과정에서 최고 99% 이상 제거됨을 확인 하였다.
- 4) Aged 촉매 표면에 축적되어 있던 인(P), 크롬(Cr), 아연(Zn) 등은 본 연구에서 사용된 물리화학적 재생 처리 과정에서 95% 이상 제거되었으나 납(Pb)의 경우는 제거율이 10~ 30% 수준으로 제거 효과가 미미함을 알 수 있었다.
- 상기Fig. 4~6의 재생 처리된 촉매에 대한 NOx 전환 반응 실험 결과와 연관하여 볼 때 50(TC에서 열처리에 의해 재생 처리된 촉매나, H2SO4(pH5), HNO3 (pH5), KOH(pH12), NaOH(pH12) 용액으로 재생 처리된 촉매 등의 경우와 같이 촉매 표면에 축적되어 있던 불순물질들이 현저하게 제거되어 있는 촉매의 NOx 전환율이 다른 촉매에 비해 상대적으로 높게 나타남을 알 수 있었다. 이로써 aged 촉매의 경우는 촉매 표면의 활성성분이나 기공이 소각장 off gas에 포함되어 있던 분진이나 황화합물 등과 같은 각종 오염물질들에 의해 덮어져 있음으로써 촉매 활성이 현저히 저하되어 있고, 이러한 불순성분들이 물리화학적인 재생 처리 과정에서 제거되어 촉매의 활성이 회복됨을 확인할 수 있었다.
- Aged 촉매 및 재생처리된 촉매의 비표면적 변화 결과에서 알 수 있었듯이 aged 촉매의 표면에는 상당량의 불순성분들이 축적되어 있음을 추정할 수 있었다. 따라서 aged 촉매와 재생 처리된 촉매의 표면 변화를 좀 더 구체적으로 관찰하고자 촉매 표면 상태 변화를 관찰할 수 있는 SEM 분석을 수행하여 대표적인 분석 결과를 Fig.
- 또한 Moon22> 등은 고온영역에서의 질량의 감소는 암모늄 황산염((NH&bSQt)으로 판단되는 물질이 온도 상승에 따라 NH3+NH4HSO4로 서서히 용해되기 시작하면서 증발되어 감량화가 진행되며, 고온 영역에서 SO2, SO3, H2O, N2, NHs 등 으로 2차 분해가 이루어져 중량의 감소가 이루어진다고 보고하였는데 본 연구 결과에 나타난 증량감 소도 이와 유사한 원인으로 사료된다. Aged 촉매에 비해 재 생 처리된 촉매의 질량 감소율이 낮은 것은 aged 촉매를 재생 처리하는 과정에서 촉매 표면에 축적된 각종 불순성분들이 제거된 것에 기인된 것이며 Fig. 4~6의 NOx 전환 반응실험 결과와 연관하여 볼 때 질량 감소율이 낮은 촉매의 NOx 전환율이 대체적으로 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.
- 10~12에 나타내었다. Fig. 10~12에서 보는 것과 같이 fresh 촉매의 경우보다 aged 촉매의 경우 가 시료의 질량 감소가 크게 나타남을 알 수 있었고 시료의 질량 감소 유형은 fresh 촉매를 제외하고 크게 세 개의 부분으로 진행되는 것으로 나타났다. 첫 번째 100℃부근에서 진행되는 급격한 중량의 감소는 촉매에 포함되어 있던 수증기나 휘발성 유기물질의 증발에 의한 것으로 사료되며 이후 약 550℃ 부 근까지는 완만한 증량의 감소가 이루어지며 이후 다시 한 번 급격한 중량의 감소가 이루어지고 있다.
- 13에 나타내었다. Fig. 13에서 보는 것과 같이 aged 촉매에는 납(Pb), 인(P), 크롬(Cr), 아연(Zn) 등과 같은 중금들이 상당량 축적되어 있음을 알 수 있었고, 납(Pb)을 제외한 모든 중금속들이 aged 촉매를 재생 처리하는 과정에서 95% 이상 제거됨을 알 수 있었다. 반면에 납의 경우는 본 연구에서 적용된 물리화학적 재생 처리 방법으로 재생 처리를 수행할 경우 납의 제거율이 10 ~30% 수준으로 제거 효과가 미미한 것을 알 수 있었다.
- 5에 나타내었다. Fig. 5에서 보는 바와 같이 수산화칼륨용액 및 수산화나트륨 '용액에서 재생 처리된 촉매 모두, 용액의 pH가 14, 12로 감소할수록 해당 용액에서 재생 처리된 촉매의 전환율이 실험 온도 전 범위에서 중 가 하였으며 pH가 14인용액에서 재생 처리된 촉매에 비해 pH가 12인용액에서 재생 처리된 촉매의 전환율이 월등히 높게 나타남을 알 수 있었다. pH가 12인 수산화칼륨 및 수산화나트륨 용액에서 재생 처리된 촉매의 경우 실험 온도 300~350℃의 온도 영역에서 NOx 전환율이 90-91%, 88~89%로 나타남으로써 해당 온도 범위에서 최대의 활성을 나타내었다.
- 6에 나타내었다. Fig. 6에서 보는 것과 같이 열처리에 의해 재생 처리된 촉매의 경우 실험 온도 300~ 350℃ 범위에서 90~97%의 전환율을 나타내어 매우 높은 촉매 활성을 보여주었고, 특히 500℃에서 재생 처리된 촉매의 경우 ftesh 촉매의 전환율과 거의 같은 전환율을 나타내었다. 증류수에서 재생 처리된 촉매의 NOx의 전환율은 실험온도 범위에서 aged 촉매의 전환율보다 다소 높게 나타났으며 실험 온도 300-350℃ 온도 범위에서 NOx 전환율이 82~86%로서 최대의 활성을 나타내었다.
- 8에 나타내었다. Table 1 및 Fig. 8에서 보는 것과 같이 촉매의 비표면적은 aged 촉 매에 비해 물리화학적으로 재생 처리된 모든 촉매의 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있었으며 반대로 평균 기공의 크기는 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 aged 촉매가 소각장의 off gas에 장기간 노출됨으로써 off gas에 포함되었던 각종 불순성분들이 촉매 표면에 축적되어 촉매 표면을 덮음으로써 촉매 표면의 기공이 막히는 현상에 의해 aged 촉매의 비표면적이 fresh 촉매에 비해 현저히 감소된 것이며, 이러한 aged 촉매를 물리화학적으로 재생 처리 과정에서 aged 촉매 표면에 축적되었던 각종 불순성분들이 제거됨으로써 재생 처리된 촉매의 비표면적이 증가한 것으로 볼 수 있다.
- 따라서 aged 촉매 표면에 축적된 불순성분으로 인한 촉매 표면의 활성성분의 변화와 이에 대한 물리화학적인 재생 처리 영향을 알아보기 위하여 촉매를 파괴하지 않은 상태에서 촉매 표면에 오염된 물질의 성분 분석이 가능한 EDX 분석을 하나의 시료에 대해 세 곳의 촉매 표면 성분을 분석하여 그 결과를 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보는 바와 같이 fresh 촉매의 경우는 촉매의 주성분인 TiO2, V2O5, WO3 성분과 미량의 SiO2 성분으로 구성되어 있음을 알 수 있으나 aged 촉매의 경우는 촉매 표면의 오염 정도에 따라 촉매의 담체인 TiCh 와 촉매 활성성분인 V2O5, WO3 등이 오염물질에 의해 덮임으로써 성분 함량이 현저하게 감소되어있음을 알 수 있었다. 반면에 과량의 철(Fe)과 황(S) 그리고 칼슘(Ca) 등이 검출되고 있음을 알 수 있었다.
- 재생 처리 방법별로는 300, 500℃에서 수행된 열처리 촉매의 비표면적이 현저히 증가하였으며 특히 500℃에서 수행된 열처리 재생촉매의 경우는 fresh 촉매 비표면적의 95% 수준까지 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한 Fig. 4~6의 재생 처리된 촉매의 NOx 전환 반응 실험 결과에서 확인한 바와 같이 재생 처리된 촉매의 비표면적 회복 율이 높게 나타났던 500℃에서 열처리된 촉매, pH가 5인 산성용액으로 재생 처리된 촉매, pH가 12인 염기성 용액에서 재생 처리된 촉매의 NOx 전환율이 높게 나타남을 알 수 있었다.
- 이는 aged 촉매가 소각장의 off gas에 장기간 노출됨으로써 off gas에 포함되었던 각종 불순성분들이 촉매 표면에 축적되어 촉매 표면을 덮음으로써 촉매 표면의 기공이 막히는 현상에 의해 aged 촉매의 비표면적이 fresh 촉매에 비해 현저히 감소된 것이며, 이러한 aged 촉매를 물리화학적으로 재생 처리 과정에서 aged 촉매 표면에 축적되었던 각종 불순성분들이 제거됨으로써 재생 처리된 촉매의 비표면적이 증가한 것으로 볼 수 있다. 또한 Fig. 8의 기공크기 분포 분석 결과와 결부하여 볼 때 aged 촉매의 경우 기공 크기 분포가 fresh 촉매의 경우보다 micro pore 근처 영역에서 현저하게 감소되어 있는 것을 알 수 있는데 aged 촉매를 재생 처리 하는 과정에서 촉매의 기공을 덮거나 막고 있던 각종 불순물질들이 제거됨으로써 미세기공들이 열리게 되어 재생 처리한 촉매의 평균 기공 크기가 aged 촉매보다 작아지게 되는 것임을 확인할 수 있었다. 촉매 표면에서 촉매 작용을 일으키는 촉매 활성점들이 주로 촉매의 기공 내에 존재하며 또한 촉매 작용이 이러한 촉매의 기공에서 주로 일어남을 고려할 때 촉매의 기공 감소는 촉매의 활성 저하의 주된 원인이 됨을 알 수 있고, 본 실험에서 수행한 NOx 전환 활성 실험 결과와 결부하여 볼 때도 이를 뒷받침하고 있음을 알 수 있었다.
- 7에서 보는 바와 같이 본 연구에서 사용된 모든 촉매의 결정 구조가 초기 촉매 담체(TiCh)의 결정구조인 anatase 형태를 그대로 유지하고 있음을 알 수 있었다. 또한 촉매의 주요 활성성분인 V2O5 및 WO3의 결정구조가 관찰되지 않음으로써 촉매에 담지된 WO3 및 V2O5가 TiOz에 골고루 분산이 되어 있음을 알 수 있었고, 촉매 표면에 축적되어 있었던 각종 오염물질이 촉매 표면에서 결정을 이루고 있지 않음을 알 수 있었다.
- 13에서 보는 것과 같이 aged 촉매에는 납(Pb), 인(P), 크롬(Cr), 아연(Zn) 등과 같은 중금들이 상당량 축적되어 있음을 알 수 있었고, 납(Pb)을 제외한 모든 중금속들이 aged 촉매를 재생 처리하는 과정에서 95% 이상 제거됨을 알 수 있었다. 반면에 납의 경우는 본 연구에서 적용된 물리화학적 재생 처리 방법으로 재생 처리를 수행할 경우 납의 제거율이 10 ~30% 수준으로 제거 효과가 미미한 것을 알 수 있었다. 상기와 같이 촉매 표면에 축적된 중금속의 경우 Cr2(SQ03, CrORj, Pb3(PO4)2 등의 화합물로 형성이 가능하여 촉매 표면의 활성점을 덮거나 촉매기공을 채우거나 막음으로써 촉매의 활성 저하를 야기하는 것으로 사료 된다.
- 첫 번째 100℃부근에서 진행되는 급격한 중량의 감소는 촉매에 포함되어 있던 수증기나 휘발성 유기물질의 증발에 의한 것으로 사료되며 이후 약 550℃ 부 근까지는 완만한 증량의 감소가 이루어지며 이후 다시 한 번 급격한 중량의 감소가 이루어지고 있다. 본 연구에서 나타난 550℃ 이후에서 수반되는 질량 감소 결과는 고온영역(580~80(TC)에서 황산염의 열분해에 의해 급격한 중량 감소가 이루진다고 한 연구결과와 일치하고 있음을 알 수 있다. 또한 Moon22> 등은 고온영역에서의 질량의 감소는 암모늄 황산염((NH&bSQt)으로 판단되는 물질이 온도 상승에 따라 NH3+NH4HSO4로 서서히 용해되기 시작하면서 증발되어 감량화가 진행되며, 고온 영역에서 SO2, SO3, H2O, N2, NHs 등 으로 2차 분해가 이루어져 중량의 감소가 이루어진다고 보고하였는데 본 연구 결과에 나타난 증량감 소도 이와 유사한 원인으로 사료된다.
- 4에서 보는 바와 같이 용액의 pH 변화에 따른 촉매의 재생처리효과는 질산 및 황산용액 공히 실험 온도 전 범위에서 용액의 pH가 1, 3, 5로 증가할수록 해당 용액에서 재생 처리된 촉매의 NOx 전환율이 증가하였다. 실험 온도 300~350의 영역에서 pH가 1인 질산 및 황산용액에서 재생 처리된 촉매의 경우 NOx 전환율이 85-87%, 78~81%, pH가 3인 질산 및 황산용액에서 재생 처리된 촉매의 경우는 85~86%, 89~90%, pH가 5인 질산 및 황산용액에서 재생 처리된 촉매의 경우 90~92%, 90~91%를 나타내어 해당 온도 범위에서 최대의 NOx 전환 활성을 나타내었다.
- 4~6의 재생 처리된 촉매에 대한 NOx 전환 반응 실험 결과와 연관하여 볼 때 50(TC에서 열처리에 의해 재생 처리된 촉매나, H2SO4(pH5), HNO3 (pH5), KOH(pH12), NaOH(pH12) 용액으로 재생 처리된 촉매 등의 경우와 같이 촉매 표면에 축적되어 있던 불순물질들이 현저하게 제거되어 있는 촉매의 NOx 전환율이 다른 촉매에 비해 상대적으로 높게 나타남을 알 수 있었다. 이로써 aged 촉매의 경우는 촉매 표면의 활성성분이나 기공이 소각장 off gas에 포함되어 있던 분진이나 황화합물 등과 같은 각종 오염물질들에 의해 덮어져 있음으로써 촉매 활성이 현저히 저하되어 있고, 이러한 불순성분들이 물리화학적인 재생 처리 과정에서 제거되어 촉매의 활성이 회복됨을 확인할 수 있었다.
- 이상에서 살펴본 바와 같이 aged 촉매의 표면에는 상당량의 각종 불순성분들이 축적되어 있고 이로 인해 촉매의 활성성분이 덮임으로써 촉매의 활성이 저하되는 것을 확인 하였다. 따라서 aged 촉매 표면에 축적된 불순성분으로 인한 촉매 표면의 활성성분의 변화와 이에 대한 물리화학적인 재생 처리 영향을 알아보기 위하여 촉매를 파괴하지 않은 상태에서 촉매 표면에 오염된 물질의 성분 분석이 가능한 EDX 분석을 하나의 시료에 대해 세 곳의 촉매 표면 성분을 분석하여 그 결과를 Table 2에 나타내었다.
- 재생 처리 방법별로는 300, 500℃에서 수행된 열처리 촉매의 비표면적이 현저히 증가하였으며 특히 500℃에서 수행된 열처리 재생촉매의 경우는 fresh 촉매 비표면적의 95% 수준까지 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한 Fig.
- 6에서 보는 것과 같이 열처리에 의해 재생 처리된 촉매의 경우 실험 온도 300~ 350℃ 범위에서 90~97%의 전환율을 나타내어 매우 높은 촉매 활성을 보여주었고, 특히 500℃에서 재생 처리된 촉매의 경우 ftesh 촉매의 전환율과 거의 같은 전환율을 나타내었다. 증류수에서 재생 처리된 촉매의 NOx의 전환율은 실험온도 범위에서 aged 촉매의 전환율보다 다소 높게 나타났으며 실험 온도 300-350℃ 온도 범위에서 NOx 전환율이 82~86%로서 최대의 활성을 나타내었다. 반면에 air에 의해 재생 처리된 촉매의 경우 aged 촉매의 NOx 전환율과 비슷한 수준을 보여 주었다.
- 8의 기공크기 분포 분석 결과와 결부하여 볼 때 aged 촉매의 경우 기공 크기 분포가 fresh 촉매의 경우보다 micro pore 근처 영역에서 현저하게 감소되어 있는 것을 알 수 있는데 aged 촉매를 재생 처리 하는 과정에서 촉매의 기공을 덮거나 막고 있던 각종 불순물질들이 제거됨으로써 미세기공들이 열리게 되어 재생 처리한 촉매의 평균 기공 크기가 aged 촉매보다 작아지게 되는 것임을 확인할 수 있었다. 촉매 표면에서 촉매 작용을 일으키는 촉매 활성점들이 주로 촉매의 기공 내에 존재하며 또한 촉매 작용이 이러한 촉매의 기공에서 주로 일어남을 고려할 때 촉매의 기공 감소는 촉매의 활성 저하의 주된 원인이 됨을 알 수 있고, 본 실험에서 수행한 NOx 전환 활성 실험 결과와 결부하여 볼 때도 이를 뒷받침하고 있음을 알 수 있었다.
- 1) Aged 촉매에 대한 물리화학적 재생 처리 방법에 따른 촉매 활성 변화의 영향은 물리적 재생 처리 방법에서는 열처리에 의한 재생처리, 증류수에 의한 재생처리, 공기에 의한 재생처리 방법 순으로 촉매의 활성이 높게 나타났으며, 화학적인 재생처리 방법으로는 산성용액의 경우, pH가 높은 용액에서 재생처리된 촉매의 활성이 높게 나타났고, 염기성 용액의 경우, pH가 낮은 용액에서 재생 처리된 촉매의 활성이 높게 나타났다. 특히 열처리에 의한 재생촉매, HN03 pH 5, SO4H2 pH 5, KOH pH 12, NaOH pH12 용액에서 재생 처리된 촉매의 경우 fresh 촉매 활성의 90% 이상의 촉매 활성을 회복하는 것을 알 수 있었다.
- 반면에 과량의 철(Fe)과 황(S) 그리고 칼슘(Ca) 등이 검출되고 있음을 알 수 있었다. 특히 촉매 활성 저하의 주된 원인으로 작용되는 것으로 알려진 황 및 칼슘 성분 등이 촉매 표면의 분석 위치에 따라 약 5.2 — 15%(atomic %), 4.1 ~ 15.0%(atomic %) 수준으로 상당량 존재함을 알 수 있었다. 한편 재생 처리된 촉매의 경우는 aged 촉매를 재생 처리하는 과정에서 촉매의 담체 및 활성성분을 덮고 있던 불순물들이 제거됨으로써 촉매의 활성성분이 대부분 회복되는 것을 알 수 있다.
- 촉매 표면에 존재하는 불순성분 중 황 성분의 경우 SCR 반응 과정에서 반응물과 반응을 하여 ammonium sulfatedNHQzHSOQ, ammonium bisulfete(NH4HSO4) 등과 같은 황화합물을 생성하여 촉매의 기공을 채우거나 막음으로써 촉매의.활성 저하를 일으키는 주된 원인이 되는 것으로 알려져 있으며 본 실험에서 수행한 NOx 전환 반응 실험의 결과와 결부하여 볼 때 이 같은 결과와 잘 일치함을 알 수 있었다. 또한 촉매 표면에 축적된 칼슘(Ca)과 같은 알칼리토금속의 경우도 촉매 표면의 NOx 전환 반응을 일으키는 활성점인 브렌스테드산점의 세기와 산점의 수를 감소시킴으로써 SCR 촉매를 피독시키는 대표적인 물질로 알려져 있고, CaHOP, Ca3(PO4)2, CaSO4, Ca(H2O4P)2 등과 같은 물질을 생성할 수 있으며 이렇게 생성된 물질들은 촉매의 표면이나 기공을 덮거나 막음으로써 촉매의 활성 저하를 야기하게 된다.
후속연구
- 또한 촉매 표면에 축적된 칼슘(Ca)과 같은 알칼리토금속의 경우도 촉매 표면의 NOx 전환 반응을 일으키는 활성점인 브렌스테드산점의 세기와 산점의 수를 감소시킴으로써 SCR 촉매를 피독시키는 대표적인 물질로 알려져 있고, CaHOP, Ca3(PO4)2, CaSO4, Ca(H2O4P)2 등과 같은 물질을 생성할 수 있으며 이렇게 생성된 물질들은 촉매의 표면이나 기공을 덮거나 막음으로써 촉매의 활성 저하를 야기하게 된다. 또한 상기와 같은 화합물 중 칼슘화합물의 경우 강한 산성용액보다는 약한 산성용액에 잘 녹는 특성을 갖고 있는데 본 연구에서 수행한 반응실험 결과와 연관하여 볼 때 강한 산성용액에서 재생 처리한 촉매보다 약한 산성용액에서 재생 처리한 촉매의 전환율이 높게 나타나는 원인으로 작용됨을 알 수 있었고 알칼리용액의 경우 좀 더 추가적인 연구가 필요한 것으로 판단되었다.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.