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문제 정의
- 본 연구에서는 골프장 토양 시료 중에서 여러 계열의 농약을 동시에 다성분 분석 즉, 유기염소계와 유기인계의 농약을 동시에 분석할 수 있도록 분석 방법을 시도해 보았다. 자동화된 시료 추출을 위해 최근 많이 사용되고 있는 pressurized fluid extraction(PFE) 방법"을 이용하였고 농축과 적절한 정제 과정을 포함한 전처리 후 다성분 유기인계 및 유기 염소계 농약의 동시 분석을 위해 gas chromatography/mass spectrometer detector(GC/MSD)를 이용하였다.
- Table 9는 미 공군.환경센터(U.S. Air Force Center for Environmental Excellence)에서 물 시료에 대한 기지농도 첨가에 대한 회수율을 제시한 것이다.街 일반적으로 토양과 같은 복잡한 매질의 시료분석은 난이도도높고 방해물질도 많아 더 완화된 QC 기준이 적용될 수밖에 없는 점을 감안한다면 여기서 얻은 토양 시료에 대한 회수율은 적절한 것으로 판단된다.
제안 방법
- 특히 미량 유기화합물의 분석에 사용되는 GC/ MS는 각 물질의 고유한 파편 이온을 선택한 selective ion monitoring(SIM) mode로 정량함으로써 보다 정확한 분석 결과를 얻을 수 있다. 따라서 본 연구에서는 GC/MS SIM mode 를 이용하여 잔류농약을 분석하였다.
- 모든 토양 및 잔디 시료의 분석에 최소 20 개마다 1개 이상의 매질첨가/매질첨가 이중시료(matrix spike/ matrix spike duplicate, MS/MSD)롤 분석하여 회수율을 평가하였고 전처리 과정 등의 오차를 평가하기 위한 대체표준 물질(surrogate standard)의 첨가, 전체 시험방법을 검토하기 위한 공시료(reagent blank)의 분석, 분석기기의 오차를 확인하기 위한 내부표준물질 (internal standard)을 분석하여 시험의 정확도를 확인하였다. 또한 유기인 및 유기염소계 농약의 분석검출한계(Method detection level, MDL) 실험을 수행하였다. 유기인 .
- 수행하였다. 모든 토양 및 잔디 시료의 분석에 최소 20 개마다 1개 이상의 매질첨가/매질첨가 이중시료(matrix spike/ matrix spike duplicate, MS/MSD)롤 분석하여 회수율을 평가하였고 전처리 과정 등의 오차를 평가하기 위한 대체표준 물질(surrogate standard)의 첨가, 전체 시험방법을 검토하기 위한 공시료(reagent blank)의 분석, 분석기기의 오차를 확인하기 위한 내부표준물질 (internal standard)을 분석하여 시험의 정확도를 확인하였다. 또한 유기인 및 유기염소계 농약의 분석검출한계(Method detection level, MDL) 실험을 수행하였다.
- 분석 자료의 신뢰성과 일관성을 확보하기 위한 품질보장, 품질관리 방안으로 잔류농약 분석과정에 몇 가지 QC 과정을 수행하였다. 모든 토양 및 잔디 시료의 분석에 최소 20 개마다 1개 이상의 매질첨가/매질첨가 이중시료(matrix spike/ matrix spike duplicate, MS/MSD)롤 분석하여 회수율을 평가하였고 전처리 과정 등의 오차를 평가하기 위한 대체표준 물질(surrogate standard)의 첨가, 전체 시험방법을 검토하기 위한 공시료(reagent blank)의 분석, 분석기기의 오차를 확인하기 위한 내부표준물질 (internal standard)을 분석하여 시험의 정확도를 확인하였다.
- 0 cm, 길이 50 cm의 자체 제작한 컬럼에 충진하여 정제과정에 사용하였다. 분석결과의 확인과 추출과정의 정도관리를 위한 surrogate standards 2, 4, 5, 6-Tetrachloro-m-xylene(2, 4, 5, 6-TCMX : EPA 8080/8270 Pesticide Surrogate, Supelco)을 사용하였다. 기기의 확인과 분석결과의 보정을 위한 내부표준용액(internal standard)■으로.
- 이상을 나누어 채취하였다. 시료는 골프장의 코스 중 50% 이상 홀에서 시료를 1 kg 이상 채취하였고, 9홀씩 코스가 구분되어 있는 골프장은 각 코스별로 구분하여 채취하였으며 시료의 분석도 코스별로 구분하여 실시하였다. 퍼팅그린의 시료는 퍼팅그린을 4등분하여 퍼팅그린의 5지점 이상의 시료를 채취하였다.
- . 유기염소계 농약 표준액(100 jig/mL)을 dichloromethane 으로 희석하여 각각 0, 2.5, 5, 7.5 岫应로 만들었고 검량 표준액에는 internal standards(l, 000)ig/mL)를 각각 5 pg/mL 가 되게 첨가한 후 분석 결과를 보정해 주었다. 각 유기인 유기염소계 농약의 검정곡선에 대한 상관계수(亍)는 0.
- 유기인 . 유기염소계 농약의 경우 각 표준액(10。μg/ mL)을 20 g의 Ottawa sand에 10 μL spike한 7개의 복수 시료를 제조하여 시료와 동일한 방법으로 전처리와 GC/MS 분석을 실시하였다. 각 분석결과에 대해 표준편차를 구하고 99% 신뢰도의 Student t값인 3.
- 유기인 및 유기염소계 농약을 미국 EPA SW瑚46의 Method- 3545의 자동화 가압 용매 추출 방법으로 전처리하여 GC/MS 로 분석하는 유기인계 및 유기염소계 농약 동시 분석 방법을 개발하였다. 분석검출한계는 모든 target compounds에 대해 3.
- 것을 분석에 사용하였다. 잔디시료는 시료채취 당시 비가 왔던 2개 골프장의 시료는 실내에서 실온으로 12시간 풍건한 후 다른 모든 잔디시료와 같이 탈이온수와 용매를 이용해 세척한 가위로 뿌리를 제거하고 잔디를 잘게 자른 후 혼합하여 분석에 사용하였다. 시료는 실내에서 풍건하였고 전처리 방법은 EPA Method 3545A®에 따른 가압 유체추출(PFE) 방법으로 가속 용매 추출기(Accelerated Solvent Extractor, Dionex ASE 200)를 사용하였고 Table 2는 ASE 의 운전 조건을 보여준다.
- 걸쳐 시료를 채취하였다. 채취한 시료는 밀봉하여 분석 전까지 냉동 보관하였고 미국 EPA의 시료 채취와 보존 방법에 따라 7일 이내에 추출하여 40일 이내에 분석하였다. Table 1은 본 조사 기간 증 채취한 시료의 수와 종류를 나타낸 것이다.
-
1. 토양
토양시료 채취 기를 사용하였으며 우리나라 토양오염 공정시험법의 시료채취 방법에 따라 모든 시료는 페어웨이와 퍼팅그린으로 구분하고 페어웨이는 가로, 세로 3등분하여 홀당 9 지점 이상을 나누어 채취하였다
. 시료는 골프장의 코스 중 50% 이상 홀에서 시료를 1 kg 이상 채취하였고, 9홀씩 코스가 구분되어 있는 골프장은 각 코스별로 구분하여 채취하였으며 시료의 분석도 코스별로 구분하여 실시하였다. - 토양시료를 채취한 동일 지점에서 잔디시료를 채취하였으며 모든 시료는 페어웨이 잔디와 퍼팅그린 잔디로 구분하여 채취 . 분석하였다.
대상 데이터
- 2000년 환경부의 골프장 잔류농약 조사에서 잔류농약이 검출되었던 강원도 경기도내의 9개 골프장에 대해 2001년 6월 11~27일에 걸쳐 시료를 채취하였다. 채취한 시료는 밀봉하여 분석 전까지 냉동 보관하였고 미국 EPA의 시료 채취와 보존 방법에 따라 7일 이내에 추출하여 40일 이내에 분석하였다.
- 채취한 잔디시료는 변질을 막기 위해 밀봉하여 실험실로 운반하였다. 2개의 골프장에서 실험 분석에 필요한 회수율 시험용 시료를 위해 예초 잔디를 채취하였다. 채취한 잔디 시료는 수분에 의해 잔디가 부패되는 것을 방지하기 위해 실험 전까지 -15℃ 이하에서 냉동보관 하였다.
- 기기의 확인과 분석결과의 보정을 위한 내부표준용액(internal standard)■으로. naphthalene-dg, phenanthrene-di o, chrysene- di2(EPA 8270 internal standard, S叩elco)를 사용하였다.
- GC의 분석조건을 보여준다. 분석 대상 농약은 비교적 독성이 높은 유기인계 농약 5종과 유기염소계 농약 2종으로 Accustandard사로부터 표준용액을 구입하여 사용하였다(Table 4). 각 표준물질과 target compound 분석의 선택성과 감도를 높이기 위해 selective ion monitoring(SIM) 방법을 이용하였으며 Table 5는 MS의 분석조건을 Table 6은 분석에 사용된 선택이온들을 보여준다.
- ASE 장치로 추출한 후 sodium sulfhte를이용해 수분을 제거하였고 florisil column을 이용하여 빙해 물질을 제거하였으며 최종 부피를 1 mL로 맞추었다. 분석에 사용한 모든 물은 탈이온수(Millipore, Milli-Q)를 사용하였고 초자의 세척과 시료의 추출, 정제, 표준액의 희석에 사용한 모든 유기용매는 J. T. Baker사의 잔류 농약급(residue pesticide grade) 용매를 사용하였다. 유기용액 내의 잔여 수분 제거를 위해 무수황산나트륨(pesticide grade, Waco) 을 사용하였고 정제과정에서 입자 크기가 60-100 mesh인 Florisil (HPLC grade, Aldrich)을 550℃에서 2시간 가열하여 활성화시킨 후 desiccator에서 방냉 보관하였다가 내경 1.
- Baker사의 잔류 농약급(residue pesticide grade) 용매를 사용하였다. 유기용액 내의 잔여 수분 제거를 위해 무수황산나트륨(pesticide grade, Waco) 을 사용하였고 정제과정에서 입자 크기가 60-100 mesh인 Florisil (HPLC grade, Aldrich)을 550℃에서 2시간 가열하여 활성화시킨 후 desiccator에서 방냉 보관하였다가 내경 1.0 cm, 길이 50 cm의 자체 제작한 컬럼에 충진하여 정제과정에 사용하였다. 분석결과의 확인과 추출과정의 정도관리를 위한 surrogate standards 2, 4, 5, 6-Tetrachloro-m-xylene(2, 4, 5, 6-TCMX : EPA 8080/8270 Pesticide Surrogate, Supelco)을 사용하였다.
- 준비된 시료는 gas chromatograph/mass spectrometer(Varian CP-3800 GC/Saturn 2000 MS)를 사용하였으며 Table 3은 사용된 GC의 분석조건을 보여준다. 분석 대상 농약은 비교적 독성이 높은 유기인계 농약 5종과 유기염소계 농약 2종으로 Accustandard사로부터 표준용액을 구입하여 사용하였다(Table 4).
- 토양시료는 잔디와 잔디뿌리를 제거한 훅 2 mm의 체를 통과시킨 것을 분석에 사용하였다. 잔디시료는 시료채취 당시 비가 왔던 2개 골프장의 시료는 실내에서 실온으로 12시간 풍건한 후 다른 모든 잔디시료와 같이 탈이온수와 용매를 이용해 세척한 가위로 뿌리를 제거하고 잔디를 잘게 자른 후 혼합하여 분석에 사용하였다.
- 한 홀에 2개의 퍼팅그린이 있는 경우 두 곳 모두 시료를 채취하여 퍼팅그린 토양으로 합하여 분석하였다. 토양의 채취 깊이는 약 15 cm로 하부의 진흙층을 제거한 후상부 5 cm 내외의 표토층을 전처리와 분석에 사용하였다. 채취한 토양 시료는 수분에 의해 토양이 변질되는 것을 방지하기 위해 실험 전까지 -15℃ 이하에서 냉동보관 하였다.
- 시료는 골프장의 코스 중 50% 이상 홀에서 시료를 1 kg 이상 채취하였고, 9홀씩 코스가 구분되어 있는 골프장은 각 코스별로 구분하여 채취하였으며 시료의 분석도 코스별로 구분하여 실시하였다. 퍼팅그린의 시료는 퍼팅그린을 4등분하여 퍼팅그린의 5지점 이상의 시료를 채취하였다. 한 홀에 2개의 퍼팅그린이 있는 경우 두 곳 모두 시료를 채취하여 퍼팅그린 토양으로 합하여 분석하였다.
데이터처리
- 유기염소계 농약의 경우 각 표준액(10。μg/ mL)을 20 g의 Ottawa sand에 10 μL spike한 7개의 복수 시료를 제조하여 시료와 동일한 방법으로 전처리와 GC/MS 분석을 실시하였다. 각 분석결과에 대해 표준편차를 구하고 99% 신뢰도의 Student t값인 3.14를 곱하여 계산하였다.
이론/모형
- 자동화된 시료 추출을 위해 최근 많이 사용되고 있는 pressurized fluid extraction(PFE) 방법"을 이용하였고 농축과 적절한 정제 과정을 포함한 전처리 후 다성분 유기인계 및 유기 염소계 농약의 동시 분석을 위해 gas chromatography/mass spectrometer detector(GC/MSD)를 이용하였다.
- 분석 대상 농약은 비교적 독성이 높은 유기인계 농약 5종과 유기염소계 농약 2종으로 Accustandard사로부터 표준용액을 구입하여 사용하였다(Table 4). 각 표준물질과 target compound 분석의 선택성과 감도를 높이기 위해 selective ion monitoring(SIM) 방법을 이용하였으며 Table 5는 MS의 분석조건을 Table 6은 분석에 사용된 선택이온들을 보여준다.
- 잔디시료는 시료채취 당시 비가 왔던 2개 골프장의 시료는 실내에서 실온으로 12시간 풍건한 후 다른 모든 잔디시료와 같이 탈이온수와 용매를 이용해 세척한 가위로 뿌리를 제거하고 잔디를 잘게 자른 후 혼합하여 분석에 사용하였다. 시료는 실내에서 풍건하였고 전처리 방법은 EPA Method 3545A®에 따른 가압 유체추출(PFE) 방법으로 가속 용매 추출기(Accelerated Solvent Extractor, Dionex ASE 200)를 사용하였고 Table 2는 ASE 의 운전 조건을 보여준다. Fig.
성능/효과
- 국내의 경우 2001년 현재 961개 품목에 2, 108개의 농약이 등록되어 있다.2)전국 골프장은 2004년 기준 198개소로 1998년 120개소보다 65% 증가하였으며 계속적인 증가 추세에 있다.» 농약 사용량도 1998년 149톤에서 2004년 229톤으로 54%가 증가하였다 골프장 사용 농약 품목 수는 1998년 114개 품목에서 2004년 148개 품목이었고 이 외에도 사용을 규제하는 독성이 높은 농약을 사용하는 경우도 있다.
- 분석검출한계, 대체물질의 회수율, 기지농도첨가 시료의 회수율 평가 결과와 QC 기준을 비교했을 때 대체적으로 만족할 만한 결과를 얻었으며 유기염소계 및 유기인계 농약의 동시 분석이 가능한 것으로 판단된다. ASE와 GC/MS를 이용한 다성분 동시 분석 방법은 기존의 토양 잔류농약 전처리 방법에 비해 70 배의 시간이 절약되고(soxhlet 추출의 경우 1 cycle에 24시간 소요, PFE 추출의 경우 1 시료에 20여분 소요) 적은 용매 사용으로 주줄이 가능하며 주줄 효율도 뛰어나다. 특히 각 농약의 spectrum 중 고유한 이온을 선택하여 정량함으로써 분석 감도와 정확도를 높일 수 있었다.
- 각 농약별 기지 첨가 시료의 회수율은 유기인계 농약의 경우 토양시료에서 79-175%, 유기염소계 농약의 경우 토양 시료에서 32.1 ~123.3%로 나타났으며(Table 8) 잔디 시료의 경우 대체표준물질 회수율의 너무 낮아 target compounds 회수율은 따로 제시하지 않았으나 많은 개선이 필요할 것으로 판단된다. Table 9는 미 공군.
- 161 ㎎/㎏ 검출되었다. 그리고 G-l, G-2, G-3, G-7의 퍼팅그린과 페어웨이의 토양에서 0.013 ~0.062 ㎎/㎏의 보통독성 농약인 fenitrothion 이 검출되었으며 G-1의 퍼팅그린 토양에서 0.010 ㎎/㎏의 보통 독성 농약인 diazinon이 검출되었다.
- 5 gg/kg 범위의 값을 보여 주었다. 모든 토양 시료에서 40~138%의 surrogate 회수율을 보였고 각 농약별 기지첨가 회수율은 토양 시료에서 32.1 ~ 175.4%로 나타나 두 계열 농약의 동시 분석이 가능함을 알 수 있었다 그러나 잔디 시료의 경우 회수율이 적절한 QC 범위에서 벗어나 방해요인이 많은 것으로 판단된다.
- 유기염소계 농약의 동시분석 결과 QC 절차의 수행으로 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있었다. 분석검출한계, 대체물질의 회수율, 기지농도첨가 시료의 회수율 평가 결과와 QC 기준을 비교했을 때 대체적으로 만족할 만한 결과를 얻었으며 유기염소계 및 유기인계 농약의 동시 분석이 가능한 것으로 판단된다. ASE와 GC/MS를 이용한 다성분 동시 분석 방법은 기존의 토양 잔류농약 전처리 방법에 비해 70 배의 시간이 절약되고(soxhlet 추출의 경우 1 cycle에 24시간 소요, PFE 추출의 경우 1 시료에 20여분 소요) 적은 용매 사용으로 주줄이 가능하며 주줄 효율도 뛰어나다.
- 분석검출한계는 모든 target compounds에 대해 3.5-10.5 gg/kg 범위의 값을 보여 주었다. 모든 토양 시료에서 40~138%의 surrogate 회수율을 보였고 각 농약별 기지첨가 회수율은 토양 시료에서 32.
- 토양에 대한 유기인 . 유기염소계 농약의 동시분석 결과 QC 절차의 수행으로 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있었다. 분석검출한계, 대체물질의 회수율, 기지농도첨가 시료의 회수율 평가 결과와 QC 기준을 비교했을 때 대체적으로 만족할 만한 결과를 얻었으며 유기염소계 및 유기인계 농약의 동시 분석이 가능한 것으로 판단된다.
- 조사 기간 동안 9개 골프장에서 검출된 유기염소계 및 유기인계 농약의 분석 결과 고독성 농약인 endosulfan이 G-1, G-3의 그린과 G-9의 그린과 페어웨이 토양에서 0.015~0.161 ㎎/㎏ 검출되었다. 보통독성 농약의 경우 조사 결과 G-l, G-2, G-3, G-7의 퍼팅그린과 페어웨이의 토양에서 0.
- ASE와 GC/MS를 이용한 다성분 동시 분석 방법은 기존의 토양 잔류농약 전처리 방법에 비해 70 배의 시간이 절약되고(soxhlet 추출의 경우 1 cycle에 24시간 소요, PFE 추출의 경우 1 시료에 20여분 소요) 적은 용매 사용으로 주줄이 가능하며 주줄 효율도 뛰어나다. 특히 각 농약의 spectrum 중 고유한 이온을 선택하여 정량함으로써 분석 감도와 정확도를 높일 수 있었다. 그러나 잔디와 같은 유기물이 많은 시료의 분석에 있어 추출물 중 유기물이 분석을 방해하여 적절한 회수율을 얻기 어려웠으며 사용된 가속용매장치(ASE)가 고가의 장비라는 것 등이 단점이 될 수 있다.
후속연구
- 유기인계의 농약은 작물재배와 골프장 잔디 관리를 위해 많이 사용되며 환경부와 지방 자치단체 등에서 정기적으로 조사가 진행되고 있다. 따라서 향후 골프장 농약 모니터링을 위해 유기인계와 유기염소계의 농약을 동시에 분석할 필요가 있다.
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