철 환원 박테리아에 의한 산화철의 환원과 환원된 철을 이용한 TCE 제거에 관한 연구 Microbial Reduction of Iron Oxides and Removal of TCE using the Iron Reduced by Iron Reducing Bacteria원문보기
철을 이용한 반응벽체 (permeable reactive barrier, PRBs) 기술은 유기 화합물로 오염된 지하수를 환원적 반응에 의해 정화시키는 공법이다. 벽체의 매질로 주로 사용되는 영가 철은 반응이 진행됨에 따라 점차 2가 및 3가 철로 산화되어 제거능이 점차 저감된다. 자연계에 존재하거나 동정된 철 환원 박테리아는 산화된 Fe(III)를 Fe(II)로 환원시키는 능력을 가지고 있으며 이와 같이 환원된 Fe(II)는 반응 표면적을 넓히고 다시 할로겐 유기 화합물을 환원적으로 제거할 수 있도록 한다. 본 연구는 철 환원 박테리아로 순수균인 Shewanellaalgae BrY에 의한 산화철의 환원 경향을 aqueous phase와 solid phase로 나누어 관찰하고 환원된 철이 TCE 제거에 미치는 영향을 iron(II,III) oxide와 iron(III) oxide를 대상으로 하여 파악하는 것을 목표로 하였다. 박테리아는 배지 내에 존재하는 Fe(III)를 우선적으로 사용하여 Fe(II)로 환원시켰으며 선택성은 떨어지지만 입자상의 산화철 표면에 존재하는 Fe(III)도 환원시켰다. 또한 동량의 산화철이 존재할 때 iron(II,III) oxide에 비해 박테리아가 전자수용체로 사용할 수 있는 Fe(III)가 풍부한 iron(III) oxide의 환원이 더 잘 일어남을 알 수 있었고, 환원된 Fe(II)는 박테리아 또는 다른 철 산화물과 침전을 형성하였으며 TCE와의 반응속도 및 제거 능력을 향상시키는 것으로 판단된다.
철을 이용한 반응벽체 (permeable reactive barrier, PRBs) 기술은 유기 화합물로 오염된 지하수를 환원적 반응에 의해 정화시키는 공법이다. 벽체의 매질로 주로 사용되는 영가 철은 반응이 진행됨에 따라 점차 2가 및 3가 철로 산화되어 제거능이 점차 저감된다. 자연계에 존재하거나 동정된 철 환원 박테리아는 산화된 Fe(III)를 Fe(II)로 환원시키는 능력을 가지고 있으며 이와 같이 환원된 Fe(II)는 반응 표면적을 넓히고 다시 할로겐 유기 화합물을 환원적으로 제거할 수 있도록 한다. 본 연구는 철 환원 박테리아로 순수균인 Shewanella algae BrY에 의한 산화철의 환원 경향을 aqueous phase와 solid phase로 나누어 관찰하고 환원된 철이 TCE 제거에 미치는 영향을 iron(II,III) oxide와 iron(III) oxide를 대상으로 하여 파악하는 것을 목표로 하였다. 박테리아는 배지 내에 존재하는 Fe(III)를 우선적으로 사용하여 Fe(II)로 환원시켰으며 선택성은 떨어지지만 입자상의 산화철 표면에 존재하는 Fe(III)도 환원시켰다. 또한 동량의 산화철이 존재할 때 iron(II,III) oxide에 비해 박테리아가 전자수용체로 사용할 수 있는 Fe(III)가 풍부한 iron(III) oxide의 환원이 더 잘 일어남을 알 수 있었고, 환원된 Fe(II)는 박테리아 또는 다른 철 산화물과 침전을 형성하였으며 TCE와의 반응속도 및 제거 능력을 향상시키는 것으로 판단된다.
In situ permeable reactive barrier (PRB) technologies have been proposed to reductively remove organic contaminants from the subsurface environment. The major reactive material, zero valent iron ($Fe^0$), is oxidized to ferrous iron or ferric iron in the barriers, resulting in the decreas...
In situ permeable reactive barrier (PRB) technologies have been proposed to reductively remove organic contaminants from the subsurface environment. The major reactive material, zero valent iron ($Fe^0$), is oxidized to ferrous iron or ferric iron in the barriers, resulting in the decreased reactivity. Iron-reducing bacteria can reduce ferric iron to ferrous iron and iron reduced by these bacteria can be applied to dechlorinate chlorinated organic contaminants. Iron reduction by iron reducing bacteria, Shewanella algae BrY, was observed both in aqueous and solid phase and the enhancement of TCE removal by reduced iron was examined in this study. S. algae BrY preferentially reduced Fe(III) in ferric citrate medium and secondly used Fe(III) on the surface of iron oxides as an electron acceptor. Reduced iron formed reactive materials such as green rust ferrihydrite, and biochemical precipitation. These reactive materials formed by the bacteria can enhance TCE removal rate and removal capacity of the reactive barrier in the field.
In situ permeable reactive barrier (PRB) technologies have been proposed to reductively remove organic contaminants from the subsurface environment. The major reactive material, zero valent iron ($Fe^0$), is oxidized to ferrous iron or ferric iron in the barriers, resulting in the decreased reactivity. Iron-reducing bacteria can reduce ferric iron to ferrous iron and iron reduced by these bacteria can be applied to dechlorinate chlorinated organic contaminants. Iron reduction by iron reducing bacteria, Shewanella algae BrY, was observed both in aqueous and solid phase and the enhancement of TCE removal by reduced iron was examined in this study. S. algae BrY preferentially reduced Fe(III) in ferric citrate medium and secondly used Fe(III) on the surface of iron oxides as an electron acceptor. Reduced iron formed reactive materials such as green rust ferrihydrite, and biochemical precipitation. These reactive materials formed by the bacteria can enhance TCE removal rate and removal capacity of the reactive barrier in the field.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 토양 및 지하수 내의 대표적 오염물질 중의 하나인 TCE로 오염된 지하수를 처리하기 위한 반응 매질로 철을 사용하는 데에 있어 매질의 사용기간을 연장시키고 TCE의 제거 효율을 높이기 위한 방법으로 박테리아에 의한 철환원이라는 생물학적 기작을 적용하였다. 철환원 박테리아로는 Shewanella algae BrY를 선정하여 iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide와 iron(Ⅲ) oxide 같은 산화철을 환원시키는 능력 및 경향을 파악하고자 하였다.
즉, 박테리아가 전자수용체로 Fe(Ⅲ)를 이용함에 따라 환원되어 발생하는 Fe (II)의 농도 변화를 aqueous와 solid phase로 나누어 관찰하여 TCE의 탈염 소화에 관여하는 철산화물의 형성을 살펴보고 iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide와 iron(Ⅲ) oxide 각각에 대한 박테리아 의 철 환원능을 비교하였다. 또한 환원된 철에 의한 TCE 제거능력 향상의 가능성도 평가하여 보고자 하였다.
본 연구에서는 지하수 내의 TCE 오염을 처리하기 위한 기술로 철을 이용한 반응 벽체를 적용하는 데에 있어서 매 질의 사용기간을 연장시키고 제거 효율을 높이는 방법으로 Shewanella algae BrY 적용의 효과 및 적합성을 파악하였다. Shewanella algae BrY는 TCE에 의해 독성 영향을 받거나 TCE를 분해하지 못했으며, 박테리아가 성장하는 동안 Fe(Ⅲ)는 Fe(II)로 환원되었고 생성된 Fe(II)는 박테리아 또는 다른 철산화물과 침전을 형성하는 것을 알 수 있었다.
따라서 본 연구에서는 토양 및 지하수 내의 대표적 오염물질 중의 하나인 TCE로 오염된 지하수를 처리하기 위한 반응 매질로 철을 사용하는 데에 있어 매질의 사용기간을 연장시키고 TCE의 제거 효율을 높이기 위한 방법으로 박테리아에 의한 철환원이라는 생물학적 기작을 적용하였다. 철환원 박테리아로는 Shewanella algae BrY를 선정하여 iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide와 iron(Ⅲ) oxide 같은 산화철을 환원시키는 능력 및 경향을 파악하고자 하였다. 즉, 박테리아가 전자수용체로 Fe(Ⅲ)를 이용함에 따라 환원되어 발생하는 Fe (II)의 농도 변화를 aqueous와 solid phase로 나누어 관찰하여 TCE의 탈염 소화에 관여하는 철산화물의 형성을 살펴보고 iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide와 iron(Ⅲ) oxide 각각에 대한 박테리아 의 철 환원능을 비교하였다.
제안 방법
2 μ m pore size, 25 mm diameter) 하여 forrozinc 법으로 측정하였다.15) TCE 농도는 헥산으로 추출한 후 상 등액을 취하여 gas chromatography (GC-17A, Shimadzu Co., Japan)를 이용해 분석하였다. 오븐, 주입부, 검출부 온도는 각각 100, 260, 280℃ 의 조건으로 하여 운전하였다.
Iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide, iron(Ⅲ) oxide와 같은 고체 반응 매질 또는 산화철에 박테리아를 주입하여 환원되어 형성되는 2가철과의 혼합 작용에 의한 TCE 제거 효율을 비교하기 위해 Table 3과 같은 조건으로 시료를 준비하여 상온에서 rotary shaker로 교반하며 시간에 따른 TCE 농도를 측정하였다. iron oxide powder를 주입한 각각의 시료에는 iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide와 iron(Ⅲ) oxide를 각 3 g씩 주입하여 농도가 각각 12.
S. algae BrY의 생균수는 profile-1 Bioluminometer (Model 3550ib, New Horizons Diagnostics Co., USA)를 이용하여 ATP (adenosine triphosphate)를 측정한 후 profile version 1.1 프로그램으로 CFU (colony forming unit, cell/mL)로 환산하여 측정하였다. 용존 또는 침전되어 있는 ferrous iron과 total iron의 농도는 0.
Iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide, iron(Ⅲ) oxide와 같은 고체 반응 매질 또는 산화철에 박테리아를 주입하여 환원되어 형성되는 2가철과의 혼합 작용에 의한 TCE 제거 효율을 비교하기 위해 Table 3과 같은 조건으로 시료를 준비하여 상온에서 rotary shaker로 교반하며 시간에 따른 TCE 농도를 측정하였다. iron oxide powder를 주입한 각각의 시료에는 iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide와 iron(Ⅲ) oxide를 각 3 g씩 주입하여 농도가 각각 12.956과 18.785 mM이 되도록 하였다.
주 오염물질로 사용되는 TCE의 독성이 박테리아의 성장 에 영향을 끼쳐 철환원능 저해의 원인으로 작용하는지의 여부를 파악하기 위해 serum bottle에 ferric citrate medium 100 mL를 넣어 가압멸균하고 질소가스를 치환한 후, 계대 배양한 균체 2 mL를 주입하고 각각의 시료에 TCE를 0, 5, 10, 30 mg/L 주입하였다. 각각의 시료는 고무마개 (butyl rubber stopper)를 테플론 테입으로 감싸 밀봉하고 30 ℃ 의 암소에서 배양하면서 반응 시간에 따라 박테리아의 생균수 및 TCE 농도를 측정하여 비교하였다.
실험에 사용된 ferric citrate 배지는 혐기성 상태 유지를 위해 용액 내를 질소가스로 치환한 후 가압멸균하여 주입하였으며 초기 주입한 균체농도는 I* cell/mL로 조절하였다. 모든 시료는 혐기성 상태 유지를 위해 head space를 없게 하고 상온에서 rotary shaker로 교반시키며 반응을 관찰하였다.
산화철이 S. algae BrY에 의해 환원되는 경향을 파악하기 위해 산화철 이 용존 상태로 포함된 ferric citrate 배지와 박테리아에 입자 상태의 산화철로서, iron(H, m)oxide 또는 iron(Ⅲ) oxide롤 동량으로 주입하여 변화롤 관찰하였다. 시간에 따라 S.
algae BrY에 의해 환원되는 경향을 파악하기 위해 산화철 이 용존 상태로 포함된 ferric citrate 배지와 박테리아에 입자 상태의 산화철로서, iron(H, m)oxide 또는 iron(Ⅲ) oxide롤 동량으로 주입하여 변화롤 관찰하였다. 시간에 따라 S. algae BrY의 생균수와 환원되어 발생하는 Fe (II)의 농도를 측정하였으며 Fe(II) 농도 변화의 결과는 다음의 Fig. 3과 4와 같이 aqueous phase와 solid phase로 나누어 설명할 수 있다.
, Japan)를 이용해 분석하였다. 오븐, 주입부, 검출부 온도는 각각 100, 260, 280℃ 의 조건으로 하여 운전하였다.
1과 같다. 외부로부터의 오염을 방지하기 위해 미생물 조 작에 사용되는 serum bottle, pipette tip, syringe needle 등의 기구는 모두 121℃로 15분간 가압멸균한 후 사용하였다.
주 오염물질로 사용되는 TCE의 독성이 박테리아의 성장 에 영향을 끼쳐 철환원능 저해의 원인으로 작용하는지의 여부를 파악하기 위해 serum bottle에 ferric citrate medium 100 mL를 넣어 가압멸균하고 질소가스를 치환한 후, 계대 배양한 균체 2 mL를 주입하고 각각의 시료에 TCE를 0, 5, 10, 30 mg/L 주입하였다. 각각의 시료는 고무마개 (butyl rubber stopper)를 테플론 테입으로 감싸 밀봉하고 30 ℃ 의 암소에서 배양하면서 반응 시간에 따라 박테리아의 생균수 및 TCE 농도를 측정하여 비교하였다.
철환원 박테리아로는 Shewanella algae BrY를 선정하여 iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide와 iron(Ⅲ) oxide 같은 산화철을 환원시키는 능력 및 경향을 파악하고자 하였다. 즉, 박테리아가 전자수용체로 Fe(Ⅲ)를 이용함에 따라 환원되어 발생하는 Fe (II)의 농도 변화를 aqueous와 solid phase로 나누어 관찰하여 TCE의 탈염 소화에 관여하는 철산화물의 형성을 살펴보고 iron(Ⅱ, Ⅲ) oxide와 iron(Ⅲ) oxide 각각에 대한 박테리아 의 철 환원능을 비교하였다. 또한 환원된 철에 의한 TCE 제거능력 향상의 가능성도 평가하여 보고자 하였다.
대상 데이터
S. algae BrY의 산화철 환원능을 관찰하기 위해 25 mL 의 corex vial에 Table 2와 같은 조건으로 시료를 준비하여 실험하였다. 실험에 사용된 ferric citrate 배지는 혐기성 상태 유지를 위해 용액 내를 질소가스로 치환한 후 가압멸균하여 주입하였으며 초기 주입한 균체농도는 I* cell/mL로 조절하였다.
), iron(Ⅲ) oxide (Fe2O3)를 반응 매질로 사용하였다. 또한 철환원 박테리아로는 ATCC사에서 Shewanella algae BrY (ATCC number 51181)를 구입하여 초기균수 증대를 위해 25℃, 호기성의 tryptic soy broth에서 150 rpm의 조건으로 15시간 동안 증식시킨 후 균체를 원심분리회수하여 ferric citrate 배지에 주입하고 혐기 조건에서 순수 배양하여 사용하였다. 주배양액으로 사용된 ferric citrate medium의 구성 성분은 Table 1에 나타낸 바와 같으며 배양한 S.
본 연구에서는 대상 오염물질로 Aldrich사의 TCE를 농도 30 mg/L로 하여 사용하였으며, Fisher사의 iron filings, iron (Ⅱ, Ⅲ) oxide (Fe3O4), iron(Ⅲ) oxide (Fe2O3)를 반응 매질로 사용하였다. 또한 철환원 박테리아로는 ATCC사에서 Shewanella algae BrY (ATCC number 51181)를 구입하여 초기균수 증대를 위해 25℃, 호기성의 tryptic soy broth에서 150 rpm의 조건으로 15시간 동안 증식시킨 후 균체를 원심분리회수하여 ferric citrate 배지에 주입하고 혐기 조건에서 순수 배양하여 사용하였다.
이론/모형
1 프로그램으로 CFU (colony forming unit, cell/mL)로 환산하여 측정하였다. 용존 또는 침전되어 있는 ferrous iron과 total iron의 농도는 0.7 M의 HC1 로 추출한 후 필터 (0.2 μ m pore size, 25 mm diameter) 하여 forrozinc 법으로 측정하였다.15) TCE 농도는 헥산으로 추출한 후 상 등액을 취하여 gas chromatography (GC-17A, Shimadzu Co.
성능/효과
Fig. 2(a)는 TCE의 독성이 S. algae BrY의 성장 및 활동에 미치는 영향을 파악하기 위한 실험의 결과로, TCE를 주입하지 않은 배양액에서와 5, 10, 30 mg/L 각각의 농도로 TCE를 주입한 배양액에서의 박테리아 성장이 모두 유사한 경향을 나타낸 것으로 보아 본 연구에서 다루는 30 mg/L 농도 이하의 TCE는 S. algae BrY의 성장을 저해하지 않는 것을 확인할 수 있었다. Fig.
본 연구에서는 지하수 내의 TCE 오염을 처리하기 위한 기술로 철을 이용한 반응 벽체를 적용하는 데에 있어서 매 질의 사용기간을 연장시키고 제거 효율을 높이는 방법으로 Shewanella algae BrY 적용의 효과 및 적합성을 파악하였다. Shewanella algae BrY는 TCE에 의해 독성 영향을 받거나 TCE를 분해하지 못했으며, 박테리아가 성장하는 동안 Fe(Ⅲ)는 Fe(II)로 환원되었고 생성된 Fe(II)는 박테리아 또는 다른 철산화물과 침전을 형성하는 것을 알 수 있었다.
algae BrY를 함께 주입하였을 때 제거효과가 더 향상되었음을 알 수 있었다. 또한 S. algae BrY에 의해 환원되는 Fe(II)의 농도와 동일한 농도의 2가철 용액을 주입한 경우보다 S. algae BrY가 존재하여 환원이 일어난 경우에 더 높은 제거 효과를 나타내었다. 이는 환원된 철산화물의 침전 및 산화철 표면에 존재하는 Fe(Ⅲ)의 박테리아에 의한 환원이 추가된 영향인 것으로 판단된다.
또한 Shewanella algae BrY에 의해 환원된 철에 의한 TCE 제거 가능성을 살펴본 결과 박테리아에 의해 제거율이 약 20% 상승하는 것을 확인할 수 있었으며, 박테리아 없이 2가 철용액을 주입한 경우보다 박테리아에 의해 철이 환원되어 존재하는 경우에 제거율이 약 30% 높은 것을 알 수 있었다. 따라서 환원 성 반응 매질로 철을 사용하는 벽체에 철환원 박테리아를 주입하면 산화된 철이 다시 환원되어 벽체의 제거 효율을 증대시키고 사용기간 연장시킬 것으로 사료된다.
ln([TCE]/[TCE]o)와 시간t와의 관계를 이용하여 산화철에 의한 TCE의 반웅 속도 상수는 Table 5에 나타낸 바와 같다. 약 25일 동안의 반응 결과, 산화철에 의한 제거에 대하여 iron(IIJII) oxide 만 있는 경우에 비해 S. algae BrY를 함께 주입하였을 때 제거효과가 더 향상되었음을 알 수 있었다. 또한 S.
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