[논문]펜톤 산화에 의한 하수 슬러지로부터 유기산 생성에 관한 연구

한금석; 남영우

펜톤 산화에 의한 하수 슬러지로부터 유기산 생성에 관한 연구
A Study on the Production of VFAs from Sewage Sludge by Fenton's Oxidation 원문보기

대한환경공학회지 = Journal of Korean Society of Environmental Engineers, v.27 no.2, 2005년, pp.184 - 190

한금석 (숭실대학교 환경.화학공학과) , 남영우 (숭실대학교 환경.화학공학과)

초록
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하수 슬러지를 펜톤 산화공정으로 처리하는 새로운 VFAs 생산 공정을 연구하였다. 과산화수소와 촉매인 $Fe^{2+}$의 적정농도를 실험하고, 최적 반응온도 및 반응시간에 대한 기초 자료를 얻고자 하였다. 기존의 과산화수소를 액상산화제로 사용한 공정보다 저농도의 $Fe^{2+}$를 촉매로 사용하는 펜톤 산화공정으로 과산화수소의 사용량을 대폭 감소시키고도 VFAs 생성량이 4배 정도 증가하는 결과를 얻었다. 과산화수소와 $Fe^{2+}$의 적정 농도는 각각 0.62 M과 0.007M 이었다. VFAs 생성반응은 초기 1분 이내에서 빠르게 진행되었으며 생성된 VFAs의 일부가 초산과 $CO_2$로 분해되는 연속반응의 특성이 나타났다. 경제성을 감안하면 반응온도는 $25^{\circ}C$, 반응시간은 10분 정도가 적절한 반응조건으로 생각된다. 초기 pH $3{\sim}6.3$에서 VFAs의 생성에 미치는 pH의 영향은 관찰되지 않았다.

Abstract ▼ AI-Helper

A new VFAs production process from sewage sludge using Fenton's oxidation was investigated. Optimum concentrations of $H_2O_\;and\;Fe^{2+}$ as well as optimum reaction temperature for VFAs production were studied. In the presence of $Fe^{2+}$ as catalyst, the VFAs formation rate increased about 4 times compared to $H_2O_2$ oxidation process without $Fe^{2+}$. Optimum concentrations of $H_2O_2$ and $Fe^{2+}$ were 0.62 M and 0.007 M, respectively. VFAs formation reaction proceeded rapidly within 1 min and VFAs formed degraded partly to acetic acid and $CO_2$, which exhibited series reaction characteristics. Based on the economic aspect, reaction temperature of $25^{\circ}C$ and 10 min of reaction time were thought to be proper reaction conditions. The effect of initial pH in the range of $3{\sim}6.3$ on the VFAs formation was not observed.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

유기산은 펜톤 산화에서 중간 생성물이고 펜톤 산화반응이 연속명행반응의 특성을 가지므로 유기산 생성 농도를 최대로하기위한 반응조건의 연구가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 펜톤 산화공정에서 펜톤 시약의 적정량, 적정 반응시간 및 반응온도, pH의 영향 등을 연구하여 새로운 유기산 생성 공정에 관한 기초 자료를 제공하고자 한다.
본 연구는 일반적인 펜톤 산화의 완전 산화 개념이 아닌 중간 생성물인 유기산 생성을 목적으로 하므로 pH의 영향이 일반적인 펜톤 산화 반응과는 다르게 나타날 가능성이 있다. 이를 확인 하고자 VFAs 생성에 초기 pH가 어떤 영향을 주는지 알아보기 위해 실험을 수행하였으며 초기 pH 3, 5 및 6.
본 연구실에서는 여러 종류의 슬러지(농축, 탈수, 1차)를 대상으로 발효, 습식산화(저압), 과산화수소에 의한 액상산화 및 펜톤 산화공정을 수행하여 유기산 생성에 관한 연구를 수행하여 왔다. 연구결과를 Table 4에 수록하였다.
본 연구에서는 과산화수소만 사용하는 것보다 철 촉매를 사용하는 펜톤 산화 공정을 도입하는 것이 유기산 생성에 더 유리할 것으로 생각하여 이에 관한 연구를 최초로 수행하게 되었다. 펜톤 산화 공정은 오랜 전부터 사용해온 공정으로6TD 매립지 침출수의 처리, 6, 7)유기세정약품의 처리8)등 난분해성 물질을 무해한 이산화탄소와 물로 완전산화시키는 공정이다.
펜톤 산화 반응에 의해 VFAs가 생성되는 동안 하수 슬러지 내의 유기물 무게 감량이 얼마나 되는지 알아보았다. 펜톤 산화공정에 의하여 난분해성 유기물들이 용존 되면서 반응 후 남아 있는 고형분 속의 유기물은 감소할 것으로 판단된다.

제안 방법

고농도의 과산화수소 사용시 생성된 유기산 농도가 낮은 이유를 확인하기 위하여 CO₂ 검지관을 이용하여 각 조건에서 생성된 CO₂ 농도를 측정하였다. 거의 반응이 종결되는 반응시간 10분까지 과산화수소 농도가 0.
이를 통해 과산화수소 농도가 증가할수록 최종산물인 CO₂ 발생량이 증가하는 것이 확인되었다. 그러나 발생된 CO₂가 용존 유기물로부터 온 것인지 아니면 생성된 유기산이 분해된 것인지 확인하기 위하여 농도 0.62 M 과산화수소를 사용하여 초산과 프로피온산 각각 1,000 ppm을 10분간 펜톤 산화시켰다. 그 결과 초산은 거의 분해되지 않았고 프로피온산은 8.
023 M의 농도 범위에서 실험을 수행하였다. 또한 초기 pH 조정은 황산(시약용)을 1000 mL 슬러지에 투입하여 pH 측정기로 pH를 측정하면서 초기 pH를 조정하였다.
항온수조는 자동온도 조절기 (Techne, TC-8D controller/c)로 원하는 온도에서 ±1℃내로 유지되도록 하였다. 반응 후 반응 진행을 멈추기 위해 저온수조를 사용하였다.
일반적인 펜톤 산화 반응과는 다르게 나타날 가능성이 있다. 이를 확인 하고자 VFAs 생성에 초기 pH가 어떤 영향을 주는지 알아보기 위해 실험을 수행하였으며 초기 pH 3, 5 및 6.3에서 실험한 결과를 Fig. 8에 도시하였다. Fig.
펜 톤 산화에 의한 슬러지의 가용율 변화를 알아보기 위해 SCOD와 TCOD를 Spectrophotometer(DR/4000, HACH)로 분석하였으며, TSS와 VSS는 공정시험법으로 측정하였다.
펜톤 산화에 의한 유기산 생성 특성을 알아보기 위해 반응온도 25~60℃, 반응 압력은 상압 조건하에서 반응시간 0~20분, 폔톤 시약으로 과산화수소는 0.21-2.08 M, Fe2+ 는 0.002~0.023 M의 농도 범위에서 실험을 수행하였다. 또한 초기 pH 조정은 황산(시약용)을 1000 mL 슬러지에 투입하여 pH 측정기로 pH를 측정하면서 초기 pH를 조정하였다.
펜톤 산화에서 주로 Fe2+이 촉매로 사용되고 있지만 Fe2+ 대신 다른 전이금속(구리, 알루미늄, 아연 등)을 촉매로 사용해도 OH 라디칼의 생성을 촉진시켜 산화력을 높일 수 있다고 알려져 있다15) 본 연구에서는 세 종류의 전이금속 (구리, 알루미늄, 아연)을 촉매로 사용하여 Fe2+와 유기산생성 특성을 비교하였다. 전이금속에 의한 OH 라디칼 생성반응 기구는 다음과 같다19)

대상 데이터

2에 나타내었다. 실험 장치는 반응기, 항온수조(RBC-10, JEIO Tech.), 저온수조 및 온도조절기(Omega, DP14TC)등으로 구성되어 있다. 반응기는 외경 23.
실험에 사용한 생 슬러지(1차 슬러지)는 표준 활성 슬러지 공법으로 처리되고 있는 서울시 S 하수 처리장에서 발생되는 것으로 시료 분석결과를 Table 1에 나타내었다. 슬러지는 채취한 후 polyethylene 용기에 딤아 운반 하였고 실험실에서 슬러지 성상의 유지를 위해 4℃에서 냉장 보관을 하였다.

성능/효과

1) 저 농도의 Fe를 촉매로 사용하는 펜톤 산화반응으로 1차 슬러지를 처리시 촉매를 사용하지 않은 경우와 비교하여 과산화수소 농도를 3.7배 낮추고도 유기산 생성량을 4 배 정도 증가시킬 수 있었다.
2) 펜톤 시약의 적정농도는 0.62 M H₂O₂, 0.007 M Fe2+ 이었으며, 반응온도는 25℃, 반응시간은 10분 정도가 적당한 것으로 생각된다.
3) 가용율은 반응초기에 증가하다가 반응시간 5분 이후 감소하였으며 최대 가용율은 반응 온도 60℃, 반응 시간 5 분에서 0.22 mg SCOD/mg TCODo(가용율 22%)를 보였다. VSS는 2.
4) 초기 pH 3~6.3에서 유기산 생성에 미치는 pH의 영향은 관찰되지 않았다. 세 종류의 전이금속(구리, 알루미늄, 아연)을 촉매로 사용하여 Fe*와 유기산 생성 특성을 비교한 결과 유사 펜톤 반응의 경우 유기산 생성농도가 Fe2+ 사용 시보다 약간 감소하였으나 필요할 경우 Fe 이외의 전이금속도 촉매로 사용할 수 있을 것으로 생각된다.
62 M H₂O₂, 0.007 M Fe?4에서 이산화탄소 검지관을 이용하여 10분간 발생한 이산화탄소를 측정한 결과 약 500 ppm 이었으며, 반응온도 40℃ 및 60℃ 에서 각각 약 1,000 ppm과 1, 400 ppm의 이산화탄소가 발생됨을 확인하였다. 이를 통해 반응온도가 증가할수록 유기물 분해에 의한 이산화탄소 생성량이 증가하고 이에 따라 가용율이 감소되는 것으로 추측된다.
5) 하수 슬러지로부터 유기산을 생산할 때 발효공정, 습식산화, 과산화수소 산화공정과 비교하여 펜톤 산화 공정이 고농도의 유기산을 단 시간 내에 제조할 수 있는 경제성 있는 우수한 공정임을 확인하였다.
5에 나타내었다. VFAs는 초산, 프로피온산, 및 부틸산으로 구성되었으며 반응시간 10분에서 VFAs의 조성은 초산이 54.6%, 프로피온산이 43.8%로 대부분을 차지하고 있으며 부틸산은 1.6%로 생성량이 미미하였다. 이는 남 등2)이 과산화수소를 전 처리로 사용한 발효공정에서 생성된 유기산 조성과 유사한 결과이다.
농도를 측정하였다. 거의 반응이 종결되는 반응시간 10분까지 과산화수소 농도가 0.21 M일 때 400ppm, 0.62 M일 때 약 500 ppm, 1.04 M일 때는 약 700 ppm의 CO₂가 생성되었음을 확인하였다. 이를 통해 과산화수소 농도가 증가할수록 최종산물인 CO₂ 발생량이 증가하는 것이 확인되었다.
007 M Fe2+에서 과산화수소농도에 따른 유기산 생성을 나타내었다. 과산화수소 농도가 0.21 M일 경우 VFAs 생성이 저조하였고, 과산화수소 농도가 0.62 M일 때 VFAs 생성이 가장 많았으며, 과산화수소 1.04 M 이상인 경우 VFAs 생성이 과산화수소 0.62 M일 때에 비해 감소하는 경향을 보여주고 있다. 이상의 결과로부터 과산화수소 농도가 반응에 영향을 주는 인자로서 작용을 하며, 완전산화가 아닌 중간 생성물인 VFAs 생성에 목적에 둔 본 연구에서 과산화수소 적정농도가 본 연구의 실험조건에서는 0.
62 M 과산화수소를 사용하여 초산과 프로피온산 각각 1,000 ppm을 10분간 펜톤 산화시켰다. 그 결과 초산은 거의 분해되지 않았고 프로피온산은 8.5% 정도가 분해되어 CO₂(4.6%)와 초산(3.9%)이 생성되었다. 이 결과로부터 유기산 중 일부가 CO₂로 분해되며 과산화수소를 고 농도로 사용하면 유기산의 분해율이 더 커질 것으로 생각된다.
0068 mg VFAs/mg TCODo 보다 산생성율이 6배 정도 높았다. 또한 발효공정으로 하수 슬러지로부터 유기산을 생성한 남 등으의 연구에서 얻은 0.039 mg VFAs/mg TCODo 보다 약간 더 큰 산 생성율을 얻어 발효공정보다는 펜톤 산화공정이 하수 슬러지로부터 유기산을 단 시간 내에 얻을 수 있는 우수한 공정임을 확인하였다.
생각된다. 또한 생물학적 처리인 발효에 비해 유기산 생성 시간이 20분 이내로 짧아 유기산 생성 시간을 단축시키는 효과를 보일 것으로 생각된다. 또한 철 촉매 사용을 통해 과산화수소만 사용한 경우보다 과산화수소의 농도나 사용량의 감축과 유기산 생성율의 증가가 기대된다.
6에 반응 온도별 유기산 생성율을 나타내었다. 모든 온도에서 반응시간 1분 내에 급격히 반응이 진행되었으며 반응 초기에는 반응 온도가 증가할수록 산생성율이 증가하였다. 특히 25℃와 40℃에서는 반응시간 10분에서 유기산농도가 최대값을 보인 후 이후 서서히 농도가 감소하였다.
3에서 유기산 생성에 미치는 pH의 영향은 관찰되지 않았다. 세 종류의 전이금속(구리, 알루미늄, 아연)을 촉매로 사용하여 Fe*와 유기산 생성 특성을 비교한 결과 유사 펜톤 반응의 경우 유기산 생성농도가 Fe2+ 사용 시보다 약간 감소하였으나 필요할 경우 Fe 이외의 전이금속도 촉매로 사용할 수 있을 것으로 생각된다.
04 M일 때는 약 700 ppm의 CO₂가 생성되었음을 확인하였다. 이를 통해 과산화수소 농도가 증가할수록 최종산물인 CO₂ 발생량이 증가하는 것이 확인되었다. 그러나 발생된 CO₂가 용존 유기물로부터 온 것인지 아니면 생성된 유기산이 분해된 것인지 확인하기 위하여 농도 0.
62 M일 때에 비해 감소하는 경향을 보여주고 있다. 이상의 결과로부터 과산화수소 농도가 반응에 영향을 주는 인자로서 작용을 하며, 완전산화가 아닌 중간 생성물인 VFAs 생성에 목적에 둔 본 연구에서 과산화수소 적정농도가 본 연구의 실험조건에서는 0.62 M임을 확인할 수 있었다.
이를 통해 반응온도가 증가할수록 유기물 분해에 의한 이산화탄소 생성량이 증가하고 이에 따라 가용율이 감소되는 것으로 추측된다. 최대 가용율은 반응온도 60℃, 반응 시간 5분에서 0.22 mg SCOD/mg TCODo (가용율 22%)를 보였다.
최대 산생성율은 반응온도 40℃, 반응시간 10분에서 0.04 mg VFAs/mg TCODo이었다. 김 등)이 하수 슬러지를 이용한 유기산 발효 연구에서 얻은 0.
탈수 슬러지로부터 과산화수소를 사용하여 유기산을 제조한 남과 박5)의 연구와 비교하여 본 연구에서는 Fe2+를 촉매로 사용함으로써 약 3.7배 정도 과산화수소 농도를 낮추는 효과를 가져왔다. Fe2+가 수산화 라디칼을 형성하는 것을 활성화 시켜서 산화력을 촉진시켜주기 때문에 촉매를 사용함으로써 과산화수소 농도를 낮추는 효과를 보인 것으로 생각된다.
VFAs 생성과는 달리 과산화수소 농도가 높을수록 제거되는 VSS가 증가하였다. 펜톤 산화 시 VFAs 가 최대로 생성된 0.62 M H₂O₂에서 제거되는 VSS는 약 47%였고 2.04 M H₂O₂에서는 유기물의 63%가 감량되어 펜톤 산화가 슬러지 감량차원에서도 효율적인 방법임을 알 수 있다.

후속연구

또한 생물학적 처리인 발효에 비해 유기산 생성 시간이 20분 이내로 짧아 유기산 생성 시간을 단축시키는 효과를 보일 것으로 생각된다. 또한 철 촉매 사용을 통해 과산화수소만 사용한 경우보다 과산화수소의 농도나 사용량의 감축과 유기산 생성율의 증가가 기대된다. 유기산은 펜톤 산화에서 중간 생성물이고 펜톤 산화반응이 연속명행반응의 특성을 가지므로 유기산 생성 농도를 최대로하기위한 반응조건의 연구가 필요하다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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