오존처리에 따른 탄소나노튜브 강화 고밀도 폴리에틸렌 기지 복합재료의 PTC/NTC 특성 Effect of Ozone Treatment of Carbon Nanotube on PTC/NTC Behaviors of High-Density Polyethylene Matrix Composites원문보기
탄소나노튜브를 오존처리한 후 이를 사용하여 탄소나노튜브/고밀도 폴리에틸렌 전도성 복합재료를 제조하였고, 오존처리된 탄산나노튜브가 positive temperature coefficient(PTC) 세기에 미치는 영향을 조사하였다. 원소분석(EA)과 FT-IR 분석 결과, 오존처리된 탄소나노튜브의 표면에는 O-H, C=O 그리고 C-O와 같은 산소함유 관능기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전도성 복합재료의 온도에 따른 저항성은 디지털 멀티메타를 이용하여 측정하였다. 복합재료의 저항성은 고밀도 폴리에틸렌의 결정 용융 온도에서 증가하였으며, 이는 복합재료의 매트릭스로 사용된 고밀도 폴리에틸렌의 열팽창성에 의한 전도성 네트워크의 파괴때문인 것으로 판단된다. 그리고 탄소나노튜브에 오존처리 시간이 증가할수록 탄소나노튜브/고밀도 폴리에틸렌 복합재료의 PTC 세기는 증가했고, 이는 오존처리에 의한 탄소나노튜브 표면에 산소함유 관능기는 PTC 소자의 최대 비저항 값을 증가시키기 때문인 것으로 판단된다.
탄소나노튜브를 오존처리한 후 이를 사용하여 탄소나노튜브/고밀도 폴리에틸렌 전도성 복합재료를 제조하였고, 오존처리된 탄산나노튜브가 positive temperature coefficient(PTC) 세기에 미치는 영향을 조사하였다. 원소분석(EA)과 FT-IR 분석 결과, 오존처리된 탄소나노튜브의 표면에는 O-H, C=O 그리고 C-O와 같은 산소함유 관능기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전도성 복합재료의 온도에 따른 저항성은 디지털 멀티메타를 이용하여 측정하였다. 복합재료의 저항성은 고밀도 폴리에틸렌의 결정 용융 온도에서 증가하였으며, 이는 복합재료의 매트릭스로 사용된 고밀도 폴리에틸렌의 열팽창성에 의한 전도성 네트워크의 파괴때문인 것으로 판단된다. 그리고 탄소나노튜브에 오존처리 시간이 증가할수록 탄소나노튜브/고밀도 폴리에틸렌 복합재료의 PTC 세기는 증가했고, 이는 오존처리에 의한 탄소나노튜브 표면에 산소함유 관능기는 PTC 소자의 최대 비저항 값을 증가시키기 때문인 것으로 판단된다.
In this paper, the carbon nanotubes (CNTs) were ozonized and the positive temperature coefficient (PTC) behaviors of CNTs-filled high-density polyethylene (HDPE) conductive composites were studied. The results of element analysis (EA) and FT-IR indicate that the oxygen-containing functional groups o...
In this paper, the carbon nanotubes (CNTs) were ozonized and the positive temperature coefficient (PTC) behaviors of CNTs-filled high-density polyethylene (HDPE) conductive composites were studied. The results of element analysis (EA) and FT-IR indicate that the oxygen-containing functional groups on the CNTs surfaces, such as O-H, C-O, and C=O groups, were increased with the ozonization. Electrical resistivities of the CNTs/HDPE composites were measured by using a digital multimeter. The resistivity of the composites was increased abruptly near the crystalline melting temperature of the HDPE used as matrix, which could be attributed to the destruction of conductive network by the thermal expansion of HDPE. And, the PTC intensity of the CNTs/HDPE composites was increased with the increase of the ozone treatment time. It was probably due to the growing of maximum volume resistivity of the composites induced by the increased oxygen-containing functional groups in the CNTs surfaces.
In this paper, the carbon nanotubes (CNTs) were ozonized and the positive temperature coefficient (PTC) behaviors of CNTs-filled high-density polyethylene (HDPE) conductive composites were studied. The results of element analysis (EA) and FT-IR indicate that the oxygen-containing functional groups on the CNTs surfaces, such as O-H, C-O, and C=O groups, were increased with the ozonization. Electrical resistivities of the CNTs/HDPE composites were measured by using a digital multimeter. The resistivity of the composites was increased abruptly near the crystalline melting temperature of the HDPE used as matrix, which could be attributed to the destruction of conductive network by the thermal expansion of HDPE. And, the PTC intensity of the CNTs/HDPE composites was increased with the increase of the ozone treatment time. It was probably due to the growing of maximum volume resistivity of the composites induced by the increased oxygen-containing functional groups in the CNTs surfaces.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 오존처리 방법을 이용하여 탄소나노튜브를 시간을 변수로 하여 상온에서 오존처리한 후 이를 이용해 탄소나노튜브/고밀도 폴리에틸렌을 제조하고, 오존처리 시간에 따른 탄소나노튜브의 표면 특성 및 PTC 소자의 온도에 따른 진 기적 특성의 변화에 관하여 관찰하였다.
본 연구에서는 탄소나노튜브의 함량에 따른 전도성 고분자 복합새뵤의 PTC 세기를 알아보았고. 이블 기순으로 오존처리에 의한 탄소나노듀브의 표변 특성의 변화가 PTC 세기에 어떤 영향을 미치는지 알아보았다.
PTC 세기를 알아보았고. 이블 기순으로 오존처리에 의한 탄소나노듀브의 표변 특성의 변화가 PTC 세기에 어떤 영향을 미치는지 알아보았다. 탄소나노튜브의 함량에 따른 탄소나노튜브/ 고밀도 폴리에틸렌의 PTC 세기는 4 phr일때 가장 우수한 PTC 세기를 나타내었다.
제안 방법
Model Bomen MB 102)을 사용하였다. FT-IRe 탄소나노튜브를 KBr 분말과 혼합하여 가압하에 KBr pellet을 만들어 주사 범위 4000~ 400cm-1에서 측정하였다.
탄소나노튜브의 함량에 따른 탄소나노튜브/ 고밀도 폴리에틸렌의 PTC 세기는 4 phr일때 가장 우수한 PTC 세기를 나타내었다. 오존 표면처리한 탄소나노튜브의 표면 특성 변화는 EA와 FT-IR을 통해 확인하였다. 오존 표면처리된 탄소나노튜브의 EA 측정 결과, 오존 표면처리 시간이 증가함에 따라 산소의 농도가 점점 증가됨을 확인할 수 있었고, FT-IR 측정 결과 3500 cm-1에서 O-H, 1800-1500 cm-1에서 C = O, 1200~ 1000 ㎝-1에서는 C-0 피크가 각각 나타났고, EA의 측정 결과와 같이 오존처리 시간이 증가할수록 피크의 세기 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
오존처리된 탄소나노튜브의 표면에 노입된 각 원소의 변화량을 살펴보기 위해 원소 분석기(EA, Fisons EA-H08)를 사용하였고, 표면 관능기의 변화를 확인하기 위하여 FT-IR 분광기 (Hartmann & Brawn Model Bomen MB 102)을 사용하였다. FT-IRe 탄소나노튜브를 KBr 분말과 혼합하여 가압하에 KBr pellet을 만들어 주사 범위 4000~ 400cm-1에서 측정하였다.
전기 저 항 측정을 위해 압축 성형한 PTC 소자의 양면에 금속박을 붙인 후 hot-press를 이용하여 총 두께가 1.0 mm가 되도록 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 가로 세로 1X1 cm 크기로 동일하게 자른 후 저항 측정을 위해 금속선을 시편의 양면에 붙여 주었다.
제작된 시편을 가로 세로 1X1 cm 크기로 동일하게 자른 후 저항 측정을 위해 금속선을 시편의 양면에 붙여 주었다. 제작한 시편에 전선을 연결하여 온도 조절이 가능한 오븐 안에 넣고, 2 ℃/min의 승온 속도로 온도에 따른 시편의 저항 변화를 디지털 멀티메타를 이용하여 측정하였다.
탄소나노튜브는 70의 진공오븐에서 24시간 건조시켜 수분 및 잔류 용매를 제거한 다음오존 처리장치(LAB-2B. OZONIA KOREA Co.. LTD)를 이용하이 표준상태에서 오존의 생산량을 8 g/h, 오존 농노를 23 mg/h로 일정하게 한 후, 오존처리 시간을 0, 2, 4, 6 그리고 8시간으로 표면처리 시간을 변화시켜 오존처리를 행하였다.
탄소나노튜브의 함량에 따른 탄소나노튜브/고밀도 폴리에틸렌의 PTC 특성을 비교하기 위하여 탄소나노튜브의 함량을 각각 1, 2, 3, 4 그리고 5 phr의 비율로 HDPE와 혼합하여 PTC 소자를 제조하였다.
혼합한 조성물은 hot-press를 이용하여 두께가 1.0 mm 시트상으로 압축 성형하여 탄소나노튜브/고밀도 폴리에틸렌 PTC 소자를 제조하였다.
대상 데이터
상온 비저항 값과 최대 비저항값의 차이를 통하여 4 phr의 탄소나노튜브 첨가시 우수한 PTC 세기를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본연구에서는 4 phr의 탄소나노튜브가 첨가된 탄소나노튜브/고밀도폴리에틸렌 PTC 소자를 제작하여 실험에 사용하였다.
본 연구에 사용된 고분자 매트릭스 (주)현대 석유화학(Hyundai Petrochemical Co.)의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; MI = 7.00 g/min, 밀도 d=0.967 g/cm3, T,„= 133℃)을 사용하였으며, 전도성 충전제로 사용한 탄소나노튜브는 일진나노텍(주)의 CVD 공법으로 가공된 multi walled nanotube(MWNT) (순도 = 40~99%, 길이 = 10~50 ㎛m\, 직경 = 10~20nm)를 사용하였다.
성능/효과
이는 과량의 산소 관능기가 탄소나노튜브의 표면에 도입되어, 이로 인해 상온 비저항값의 증가가 큰 폭으로 일어나 상대적으로 PTC 세기는 감소하게 된 것으로 판단된다.'* 따라서 PTC 소자의 난점인 NTC 현상을 제거하고 향상된 PTC 세기를 나타내는 최적 조건은 본 연구에서 오존 표면처리 시간을 6시간으로 한 경우임을 알 수 있다.
반면, 오존 표면처리된 시편의 경우 처리시간이 증가함에 따라 1200~1000 cm-1에서 C-O 피크가 생성되었고. 1800~ 1500 cm-1에서 C = O 피크와 3500 cm-1에서 O-H 피크의 세기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 오존 표면처리로 인해 탄소나노튜브의 표면에 산소함유 관능기가 도입되었기 때문이며, 오존 표면처리 시간이 증가됨에 따라 오존과 탄소나노튜브와 반응할 수 있는 확률이 증가되기 때문에 피크의 세기가 증가하였다고 판단된다.
탄소나노튜브의 함량과 관계없이 모는 시편에 있어서 130 ~140 ℃ 근처를 지나면 전기저항이 급격히 증가하는 PTC 현상을 나타내었으며, 이는 수지로 사용된 HDPE의 용융 온도와 일치하는 결과를 나타내었다. I phr의 탄소나노튜브를 첨가한 경우에도 전도도를 나타내기는 했지만 저항값이 매우 크게 나타났고, 4 phr의 탄소나노튜브가 첨가되었을 때 비저항 값이 가장 우수함을 알 수 있었다. PTC 소자는 NTC 현상이 발생되면 소자로서의 기능을 이행하지 못하지만, 고분자의 용융점 이상에서 NTC 현상이발생되지 않으면 소자로서 기능을 이행할 수 있는데, 본 연구에서는 고밀도 폴리에틸렌의 연화점까지는 저항이 일정하게 나타났으며, 연화점 이후에서 증가하기 시작하여 용융점까지 급격하게 증가하였다.
I phr의 탄소나노튜브를 첨가한 경우에도 전도도를 나타내기는 했지만 저항값이 매우 크게 나타났고, 4 phr의 탄소나노튜브가 첨가되었을 때 비저항 값이 가장 우수함을 알 수 있었다. PTC 소자는 NTC 현상이 발생되면 소자로서의 기능을 이행하지 못하지만, 고분자의 용융점 이상에서 NTC 현상이발생되지 않으면 소자로서 기능을 이행할 수 있는데, 본 연구에서는 고밀도 폴리에틸렌의 연화점까지는 저항이 일정하게 나타났으며, 연화점 이후에서 증가하기 시작하여 용융점까지 급격하게 증가하였다. 즉 고밀도 폴리에틸렌의 연화점과 용융점까지의 좁은 온도 범위에서 저항의 변화가 일어나며, 탄소나노튜브의 함량이 4 phr 첨가되었을 때 가장 우수한 PTC 소자로서의 기능을 수행할 수 있다고 판단된다.
13-15 즉 고분자의 용융 온도에서 매우 큰 열팽창계수를 갖는 고분자의 급격한 부피팽창으로16 인해 충전제의 부피 분율이 감소하고 이에 따라 충전제 사이의 거리가 상대적으로 멀어지 게 되어 전자들의 이동이 어려워지므로 전기저항이 증가하는 것이다. 그리고 오존처리 시간이 증가할수록 PTC 소자의 상온 비저항값과 최대 비저항값이 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 충전제인 탄소나노튜브의 표면에 도입되는 산소 관능기들은전자를 잡아두어 탄소나노튜브 고유의 전기전도도를 감소시키며,17 이로 인해 탄소나노튜브 입자들 사이의 진전자이동이 어려워셔 상온 비저항값과 최대 비저항값이 증가하게 된다.
오존 표면처리 시간이 가장 긴 Oz-8의 경우에는 미처리에 비교해 가장 큰 폭으로 오존의 함량이 증가하여 오존 표면처리 시간이 증가함에 따라 산소의 함량이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 오존 표면처리 시간이 증가함에 따라 탄소 함량이 감소함을 확인할 수 있었는데, 이는 오존처리에 의해 탄소나노튜브 표면에 있는 탄소 원자가 CCh로 변한다는 것으로 관찰되고, 탄소나노튜브 표면의 -CHz-기가 오존처리에 의하여 점차 산소 함유 작용기로 변화되기 때문인 것으로 판단된다.9,10
얻은 PTC 소자의 PTC 세기를 나타내었다. 상온 비저항 값과 최대 비저항값의 차이를 통하여 4 phr의 탄소나노튜브 첨가시 우수한 PTC 세기를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본연구에서는 4 phr의 탄소나노튜브가 첨가된 탄소나노튜브/고밀도폴리에틸렌 PTC 소자를 제작하여 실험에 사용하였다.
오존처리 시간이 증가함에 따라 탄소나노듀브의 산소 함량은 계속해서 증가하였다. 오존 표면처리 시간이 가장 긴 Oz-8의 경우에는 미처리에 비교해 가장 큰 폭으로 오존의 함량이 증가하여 오존 표면처리 시간이 증가함에 따라 산소의 함량이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 오존 표면처리 시간이 증가함에 따라 탄소 함량이 감소함을 확인할 수 있었는데, 이는 오존처리에 의해 탄소나노튜브 표면에 있는 탄소 원자가 CCh로 변한다는 것으로 관찰되고, 탄소나노튜브 표면의 -CHz-기가 오존처리에 의하여 점차 산소 함유 작용기로 변화되기 때문인 것으로 판단된다.
오존 표면처리된 탄소나노튜브의 EA 측정 결과, 오존 표면처리 시간이 증가함에 따라 산소의 농도가 점점 증가됨을 확인할 수 있었고, FT-IR 측정 결과 3500 cm-1에서 O-H, 1800-1500 cm-1에서 C = O, 1200~ 1000 ㎝-1에서는 C-0 피크가 각각 나타났고, EA의 측정 결과와 같이 오존처리 시간이 증가할수록 피크의 세기 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 오존 표면처리된 탄소나노튜브를 사용하여 제조한 PTC 소자는 비처리 탄소나노튜브를 사용한 경우에 비해 PTC 세기가 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 오존처리로 인해 탄소나노튜브의 표면에 산소 관능기의 증가로 전도성 네트워크의 파괴가 더욱 용이해지기 때문이라 판단된다.
오존 표면처리한 탄소나노튜브의 표면 특성 변화는 EA와 FT-IR을 통해 확인하였다. 오존 표면처리된 탄소나노튜브의 EA 측정 결과, 오존 표면처리 시간이 증가함에 따라 산소의 농도가 점점 증가됨을 확인할 수 있었고, FT-IR 측정 결과 3500 cm-1에서 O-H, 1800-1500 cm-1에서 C = O, 1200~ 1000 ㎝-1에서는 C-0 피크가 각각 나타났고, EA의 측정 결과와 같이 오존처리 시간이 증가할수록 피크의 세기 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 오존 표면처리된 탄소나노튜브를 사용하여 제조한 PTC 소자는 비처리 탄소나노튜브를 사용한 경우에 비해 PTC 세기가 증가함을 확인할 수 있었다.
PTC 소자는 NTC 현상이 발생되면 소자로서의 기능을 이행하지 못하지만, 고분자의 용융점 이상에서 NTC 현상이발생되지 않으면 소자로서 기능을 이행할 수 있는데, 본 연구에서는 고밀도 폴리에틸렌의 연화점까지는 저항이 일정하게 나타났으며, 연화점 이후에서 증가하기 시작하여 용융점까지 급격하게 증가하였다. 즉 고밀도 폴리에틸렌의 연화점과 용융점까지의 좁은 온도 범위에서 저항의 변화가 일어나며, 탄소나노튜브의 함량이 4 phr 첨가되었을 때 가장 우수한 PTC 소자로서의 기능을 수행할 수 있다고 판단된다. 이는 4 phr일 때 상대적으로 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에서 균일한 분산과 함께 결정성 고분자 내부에서 나노 터널을 형성하기 때문에 미세한 고분자의 부피 변화에 의하여 전기전도성의 차이를 보여준다고 판단된다.
탄소나노튜브의 함량과 관계없이 모는 시편에 있어서 130 ~140 ℃ 근처를 지나면 전기저항이 급격히 증가하는 PTC 현상을 나타내었으며, 이는 수지로 사용된 HDPE의 용융 온도와 일치하는 결과를 나타내었다. I phr의 탄소나노튜브를 첨가한 경우에도 전도도를 나타내기는 했지만 저항값이 매우 크게 나타났고, 4 phr의 탄소나노튜브가 첨가되었을 때 비저항 값이 가장 우수함을 알 수 있었다.
참고문헌 (18)
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