디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 1,3-프로판디올(PDO)을 175~190 $^{\circ}C$ 사이의 일정 온도에서 티타늄부톡사이드(TBO) 촉매를 사용하여 에스테르교환반응 속도에 대해서 조사하였다. 에스테르교환반응 정도는 반응기 밖으로 유출되어 나오는 메탄올의 양으로 결정하였으며, 메탄올의 수득률은 반응온도, PDO/DMT의 몰비 및 촉매농도가 증가할수록 증가하였다. 반응차수는 DMT, PDO 및 촉매의 농도에 대해 각각 1차 반응이며, 총괄차수는 3차 반응이었다. 반응속도상수로 계산된 활성화에너지는 26.93 kcal/mole 이었으며, 생성된 비스(2-히드록시트리메틸)테레프탈레이트(BHTMT)의 용융온도는 85.2 $^{\circ}C$, 용융열은 141.3 J/g 이었다.
디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 1,3-프로판디올(PDO)을 175~190 $^{\circ}C$ 사이의 일정 온도에서 티타늄부톡사이드(TBO) 촉매를 사용하여 에스테르교환반응 속도에 대해서 조사하였다. 에스테르교환반응 정도는 반응기 밖으로 유출되어 나오는 메탄올의 양으로 결정하였으며, 메탄올의 수득률은 반응온도, PDO/DMT의 몰비 및 촉매농도가 증가할수록 증가하였다. 반응차수는 DMT, PDO 및 촉매의 농도에 대해 각각 1차 반응이며, 총괄차수는 3차 반응이었다. 반응속도상수로 계산된 활성화에너지는 26.93 kcal/mole 이었으며, 생성된 비스(2-히드록시트리메틸)테레프탈레이트(BHTMT)의 용융온도는 85.2 $^{\circ}C$, 용융열은 141.3 J/g 이었다.
The transesterification of dimethyl terephthalate (DMT) with 1,3-propanediol (PDO) was investigated in the presence of catalyst, titanium (IV) butoxide (TBO), at 175~190 $^{\circ}C$ . The degree of transesterification reaction was measured by the output of methanol which was distilled fro...
The transesterification of dimethyl terephthalate (DMT) with 1,3-propanediol (PDO) was investigated in the presence of catalyst, titanium (IV) butoxide (TBO), at 175~190 $^{\circ}C$ . The degree of transesterification reaction was measured by the output of methanol which was distilled from the reactor. The amount of methanol increased as the reaction temperature, molar ratio and catalyst concentration increased. The observed overall rate of the transesterification was third order; first order with respect to DMT, PDO, and the concentration of catalyst, respectively. Using calculated rate constants, the activation energy for transesterification was 26.93 kcal/mole. The melting temperature of bis(2-hydroxytrimethyl) terephthalate (BHTMT) was 85.2$^{\circ}C$ and heat of fusion 141.3 J/g.
The transesterification of dimethyl terephthalate (DMT) with 1,3-propanediol (PDO) was investigated in the presence of catalyst, titanium (IV) butoxide (TBO), at 175~190 $^{\circ}C$ . The degree of transesterification reaction was measured by the output of methanol which was distilled from the reactor. The amount of methanol increased as the reaction temperature, molar ratio and catalyst concentration increased. The observed overall rate of the transesterification was third order; first order with respect to DMT, PDO, and the concentration of catalyst, respectively. Using calculated rate constants, the activation energy for transesterification was 26.93 kcal/mole. The melting temperature of bis(2-hydroxytrimethyl) terephthalate (BHTMT) was 85.2$^{\circ}C$ and heat of fusion 141.3 J/g.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 미국의 Shell Chemical사가 독점적으로 생산하고 있는 차세대 폴리에스테르인 PTT 수지를 국내의 기존 폴리에스테르 생산 공장을 이용하면서 PTT 수지의 생산기술을 개발 하기 위해 티타늄부톡사이드(血nium (IV) butoxide, TBO)의 촉매 존재하에서 DMT와 PDO 사이의 에스테르교환반응 속도에 대하여 조사하였다.
제안 방법
BHTMH를 분석하기 위하여 에스테르교환반응을 통해서 얻은 생성물을 60 ℃의 증류수에 녹인 후 여과된 액상을 회수하여 저온에서 결정을 석출시킨 다음 60 ℃ 증류수에서 수회 재결정한 후 냉동건조기 (Labconco,7510-03)로 -45 E에서 3일간 건조한 다음 30 ℃에서 3일간 진공건조하여 사용하였다.
DMT 와 PD0를 175-190 笆 사이의 일정온도에서 TBO 촉매를 사용하여 에스테르교환반응 속도에 대해서 조사한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다. 반응온도, 몰비 및 촉매 농도가 증가할수록 수득 률은 높게 나타났으며, 촉매와 함께 열안정제를 사용할 경우 유출되는 메탄올의 수득률이 감소하였다.
유출되는 메탄올의 양은 촉매의 부가방법에 거의 관계없이 일정하게 나타났다. 그러나 촉매와 PD0가 균일상으로 존재할 수 있어서 촉매의 분산도를 증가시키기 위하여 본 실험에서는 TBO 촉매를 PDO에 부가하여 촉매와의 글리콜레이트로 만든 후 사용하였다.
에스테르교환반응 실험장치는 Figure 1과 같이 파이렉스로 제작하였으며, 반응기 용량은 150 mL이다. 반응순서는 단량체인 DMT 를 150 mL의 유리반응기에 넣고 질소로 반응기 내부를 유지한 후 실리콘 오일중탕에 열전대가 연결된 온도조절기로 반응온도까지 가열하여 DMT를 용융시킨 다음 반응온도까지 유지된 촉매가 포함된 반응물 PDO를 반응기에 주입하여 교반을 하였으며, 이때 PDO/ DMT의 몰비를 3.0, 2.1 및 1.2로 하였으며, 교반속도는 100 tpm으 로 하였다. 반응중에 생성된 메탄올과 함께 비말동반되는 PDO를 분리시키기 위해 1차 응축기의 온도를 메탄올의 끓는점 이하의 온도 75 ℃로 일정하게 조절하였으며, 에스테르교환반응에 의해 생성된 네탄올 증기는 2차 응축기에서 응축시켜 50 mL 뷰렛으로 시간에 따른 유출량을 측정하였으며.
2로 하였으며, 교반속도는 100 tpm으 로 하였다. 반응중에 생성된 메탄올과 함께 비말동반되는 PDO를 분리시키기 위해 1차 응축기의 온도를 메탄올의 끓는점 이하의 온도 75 ℃로 일정하게 조절하였으며, 에스테르교환반응에 의해 생성된 네탄올 증기는 2차 응축기에서 응축시켜 50 mL 뷰렛으로 시간에 따른 유출량을 측정하였으며. 메탄올 이론 수득륨이 약 87%에 도달하면 반응을 종료하고 미반응물, BHTMT 및 올리고머가 포함된 생성물을 얻었다.
FT-IR(Bruker, KFS-66)은 KBi.법으로 분석하였으며, FT-NMR(JEOL, JAM-LA 300) 스펙巨럼 은 TMS를 기준불실로 하여 CDCh 용매에 5 wt%로 녹인 다음 부석 하였다.
Figure 15에 정제된 BHTMT 시료의 고속액체크로마토그래피(HPLC)의 크로마토그램을 나타내었다. 시료를 클로로포름에 용해하고 용해된 시료의 일정량을 HPLC에 주입한 후 용리제 클로로포름/에단올 (96/4 (Wv))음이용하여 단일피크를 얻었다. HPLC에서 1(시 분에서 단일피가 존재하였으므로 단일 물실일 가능성이 매우 크다.
액체크로마토:Z래피 분석은 HVLC용 클로로포름 용매에 0.5% 농도(w/v)로 녹인 다음 HPLC(Young lin, M930, M720)를 사용하여 분석하였으며, 측정 조건은 Table 1과 긷다.
Figure 5와 be 일싱 PDO/DMT의 넢-비하에서 반.용운-壬에 따는- 바응신처모들 수사하기 위해 PDO/DMT 놀비 3.0, 2」에서 오도변화에 따는 생성된 메탄올의 양을 수득률로 나타내었다.반응온도가 증「사할수폭 반응물-사이의 충놀횟수가 증가하여 메난을의 수득듈은 높게 나타났고、또한 반응기 내투에 있는 바응혼합물의 온도가 낮아 메탄올이 쉽게 유출되어 반응완료 시간이 짧았다.
위 반응은 BHTMHB)와 메탄올(M)이 생성되는 가역반응이지반 본 연구에서는 반응이 진행됨에 따라 지속적으로 생성되는 메탄올을 반응기 외부로 방출시키기 때문에 생성물 B와 M이 반응하여 역반응을 일으킬 수 없다고 생각되어 반응을 비가역적인 반응으로 처리하여 다음과 같은 반응속도식으로 나타내었다.
Figure 2와 3은 반응물인 DMT, PDO와 생성물이 반응도중에 반응기의 외부로 유출됨이 없이 에스테르교환반응을 진행시키고자 제 I 응축기의 상부의 온도와 교반속도에 따른 반응진척도를 조사하기 위하여 응축기 상부의 온도변화와 교반속도에 따른 유출된 메탄올의 양을 나타내었다. 유출되는 베타올의 양은 응축기 상부의 온도변화에 따라 미미하게 나타났으며, 따라시 본 실험에서는 응축 기 상부으】 온도들 메탄올의 끓는점인 75 그리고 ~m 에서 반응기로부터 유출된 메탄올의 양이 차이를 니 이기 않아 교반속도는 i00rpm으로 설정하였다.
정제된 BHTMT의 열적 성질은 DSCCTA DSC 2010)를 사용하여 실 소분위기 하에서 10 C/niin의 가열속도로 측정하였다.
대상 데이터
반응물인 DMT, PDO, 촉매인 TBO, FT-NMR 스펙트럼의 용매인 중수소화 클로로포름(CDCh), FT-NMR 스펙트럼의 표준물질인 사멜틸실란(TMS), 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)용 용매인 에탄올, 클로로포름 등은 Aldrich사의 제품으로서 HPLC용 에탄올 및 클로로 포름은 마이크로 필터로 여과하여 사용하였다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET). 폴리(부틸레 테레프탈레이트)(PBT)와 화학적 구조가 비슷한 메틸렌 그룹이 세개인 방향족 폴리에스테르의한 종류로서 1941 년 Calico Printing Link사에서 Whinfield와 Dickson에 의해서 최초로 합성되었지만” 1, 3-프로판디올(PDO)을 대량 생산할 수 있는 공정이 개발되지 않아 PTT를 상업화하지 못하였다.
성능/효과
80 ppm에서 나다났다. 따라서 HPLC, FT-IR 및 FT-NMR의 특성피크를 조합한 결과를 통하여 성제된 시료가 BHTMT임을 확인하였다.
DMT 와 PD0를 175-190 笆 사이의 일정온도에서 TBO 촉매를 사용하여 에스테르교환반응 속도에 대해서 조사한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다. 반응온도, 몰비 및 촉매 농도가 증가할수록 수득 률은 높게 나타났으며, 촉매와 함께 열안정제를 사용할 경우 유출되는 메탄올의 수득률이 감소하였다. 반응차수는 PDO, DMT 및 촉 매 농도에 대해서 각각 1차로서 전체적으로 3차 반응이었으며, 활 성화에너지는 26.
0, 2」에서 오도변화에 따는 생성된 메탄올의 양을 수득률로 나타내었다.반응온도가 증「사할수폭 반응물-사이의 충놀횟수가 증가하여 메난을의 수득듈은 높게 나타났고、또한 반응기 내투에 있는 바응혼합물의 온도가 낮아 메탄올이 쉽게 유출되어 반응완료 시간이 짧았다.
Figure 9는 열안정제가 촉매 활성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 촉매와 함께 열안정제를 첨가하여 생성된 메탄올의 양을 수득률로 나타내었다.촉매를 단독으로 사용하였을 때 수득률은 촉매에 열안정제를 첨가했을 경우보다 높게 나타났으며, 또한 촉매에 열 안정제를 첨가하였을 경우 열안정제의 분자량이 증가할수록 메탄올의 수득률은 높게 나타났다. 이는 티타늄 촉매가 열안정제의 이 중결합 산소(-P = O)와 복합체를 형성하면서 티타늄의 배위수 감소와 상자기성 감소로 DMT와 PDO가 티타뉴과 배위하여 활성체가 되는 수가 감소하기 때문으로 생각되며, 또한 열안정제의 분자 량이 증가할수록 열안정제의 이중결합 산소의 선자밀도가 낮아지면서 티타늄과의 결합력이 약하여 메탄올의 수득률이 높게 나타나는 것으로 생각된다.
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