본 연구에서는 폴리스티렌/점토 나노복합재료를 스티렌 단량체를 이용한 in-situ 중합법으로 제조하면서, 여러가지 유기화제로 처리한 점토들의 박리거동을 실시간 XRD 분석을 통해 확인하였다. 실시간 XRD 실험은 포항 가속기 연구소의 4CI 빔라인에서 수행되었다. 사용된 점토의 양이온 교환능과 유기화제의 구조에 의해서 서로 다른 박리거동을 보여주었다. 양이온교환능이 높은 10A-MMT와 15A-MMT의 경우, 스티렌 단량체의 중합과정중 점토의 특성피크 위치는 변화가 없었다. 하지만, 양이온교환능이 상대적으로 낮고 벤질그룹 혹은 비닐그룹을 포함하고 있는 점토들(25A-MMT와 VDAC-MMT)의 경우, 중합초기 점토의 특성피크가 중합시간이 증가함에 따라 점진적으로 저각도쪽으로 움직이며 점토층간 박리현상이 진행되는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 폴리스티렌/점토 나노복합재료를 스티렌 단량체를 이용한 in-situ 중합법으로 제조하면서, 여러가지 유기화제로 처리한 점토들의 박리거동을 실시간 XRD 분석을 통해 확인하였다. 실시간 XRD 실험은 포항 가속기 연구소의 4CI 빔라인에서 수행되었다. 사용된 점토의 양이온 교환능과 유기화제의 구조에 의해서 서로 다른 박리거동을 보여주었다. 양이온교환능이 높은 10A-MMT와 15A-MMT의 경우, 스티렌 단량체의 중합과정중 점토의 특성피크 위치는 변화가 없었다. 하지만, 양이온교환능이 상대적으로 낮고 벤질그룹 혹은 비닐그룹을 포함하고 있는 점토들(25A-MMT와 VDAC-MMT)의 경우, 중합초기 점토의 특성피크가 중합시간이 증가함에 따라 점진적으로 저각도쪽으로 움직이며 점토층간 박리현상이 진행되는 것을 확인하였다.
In this study, we have examined the exfoliation behavior of layered clay during in-situ polymeriztion with styrene by using real-time XRD analysis. The 4C1 beam line at the Pohang Accelerator Laboratory (PAL) was used for this study. Different exfoliation behaviors have been shown to depend on the c...
In this study, we have examined the exfoliation behavior of layered clay during in-situ polymeriztion with styrene by using real-time XRD analysis. The 4C1 beam line at the Pohang Accelerator Laboratory (PAL) was used for this study. Different exfoliation behaviors have been shown to depend on the cation exchange capacity (CEC) of clay and the chemical structure of organic modifiers. For 10A-MMT and 15A-MMT having high CEC, no peak shifts were observed on real-time XRD analysis during polymerization. However, 2$\theta$ for 25A-MMT and VDAC-MMT, each having low CEC’s as well as aromatic benzene moieties and vinyl groups, respectively, decreased as polymerization time increased.
In this study, we have examined the exfoliation behavior of layered clay during in-situ polymeriztion with styrene by using real-time XRD analysis. The 4C1 beam line at the Pohang Accelerator Laboratory (PAL) was used for this study. Different exfoliation behaviors have been shown to depend on the cation exchange capacity (CEC) of clay and the chemical structure of organic modifiers. For 10A-MMT and 15A-MMT having high CEC, no peak shifts were observed on real-time XRD analysis during polymerization. However, 2$\theta$ for 25A-MMT and VDAC-MMT, each having low CEC’s as well as aromatic benzene moieties and vinyl groups, respectively, decreased as polymerization time increased.
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제안 방법
In-situ 중합법으로 폴리스티렌 /점토 나노 복합재료를 제조하면서, 실시간 XRD 분석을 통하여 각기 다른 유기화제로 개질된 점토들의 박리거동을 확인하였다. 양이온 교환능이 상대적으로 높고 알킬 사슬만으로 된 유기화제로 처리된 점토인 lOA-MST와 15A- MMT는 스테렌 단량체의 삽입에 의하여 각각 47.
본 연구에서는 무기물인 점토와 단량체사이의 친화성을 증가시키는 것뿐만 아니라 단량체와 반응을 할 수 있는 반응성 유기화제인 N-vinylbenzyl-MN-dimethyl-Mdodecy] quaternary ammonium (VDAC)을 합성하여 사용하였다.VDAC-MMT는 양이온 교환 반 응을 이용해서 VDAC로 Na*-MMT을 유기화 처리하여 합성하였다. VDAC-MMT는 점토 중간에 위치한 유기화제의 비닐그룹이 스티렌 단량체와 반응성을 가지며 또한 일반상업적인 유기화제와 같이 긴 탄소 사슬 구조를 지니고 있다.
1 L의 증류수에 2 g의 Na+-MMT를 넣고 3시간 농안기계식 교반기로 분산시켰다. 그리고 VDAC( 1.464 g, 4 mmole) 수용액을 적 하깔대기를 이용하여 투입하였고 24시간 ; 동안 반응시켰다. 반응 후진공여과한 후 7일 농안상온에서 신공 건조시켰다.
지금까지 대부분의 고분자 /점토 나노복합재료의 연구는 나노복 합재료를 제조한 후 그에 따른 물성 변화에 집중되어 있다. 따라서 본 연구에서는 각기 다른 유기화제로 처리된 점토를 이용하여 점토와 스티렌 단량체를 혼합한 후 폴리스티렌 /점토 나노 복합 재료를 in-situ 중합법으로 제조하면서, 실시간 XRD 분석을 통하여 고분자 매트릭스 내에서의 점토의 실시간 박리거농을 확인하였다.
84º의 배로 증가하는 스테아린 산 납(lead stearate)을 사용하여 픽셀을 2 θ로 변환하였다. 실시간 XRD 분석은 사용되어진 각각의 점토를 스티렌 단량체에 충분히 분산시킨 후 중합개시제 AIBN I wt%를 섞어 지체 제작한 heating block을 이용하여 60℃에서 in-situ 중합시키면서 XRD 실험을 수행하였다. 빔의 노출 시간은 30초로 고정하였다.
포항 가속기연구소의 싱크로트론소각 X-선 산란빔 라인(4C1)에서 스니렌을 in-situ 중합시키면시 실시간 X신 회설(이하 XRD) 실험을 하였나. 빔라인의 광원은 이:; 전자식(bending magnet)이 사용되었으며 샘플에서 의 빔 에너지는 7.
대상 데이터
2049개의 픽셀로 이루어진 Si diode-array 검출기(1-D)를 사용하였으며, 각각의 픽셀기는 0.0025 mm이나. 싱크로 느론 빔의 파장 (入)은 1.
VDAC-MMT는 점토 중간에 위치한 유기화제의 비닐그룹이 스티렌 단량체와 반응성을 가지며 또한 일반상업적인 유기화제와 같이 긴 탄소 사슬 구조를 지니고 있다. 또한, 상업적으로 유기화 처리가 되어서 판매되고 있는 점토들도 본 연구에 함께 사용하였다.
층상실리케이트인 점토는 Southern Clay Product사의 Cloisite® Na(이하 Na-MMT)와 유기화 처리된 Cloisite® 10A(이하 10A-MMT), Cloisite® 15A (이하 15A-MMT), Cloisite® 25A(이하 25A-MMT)을 사용하였으며 이들의 양이온 교환능과 사용된 유기화제를 Table 1에 나타내었다. 말단에 반응기를 가지고 있는 유기화제를 합성하기 위하여 비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)는 Aldrich사의 제품을 디메틸도 데실아민(N, Mdimethyl-N-dodecyiamiiie)은 TCI사의 제품을 각각 사용하였다. 스티렌은 Junsei사의 제품을 사용하였다.
유기화 처리된 점토는 유기화 처리하지 않은 천연무기물 섬토와 비교하여 유기 단량체나 고분자와의 친화성이 우수하여 분산이 잘 이루어진 나노복합재료를 얻을 수 있다. 본 연구에서는 무기물인 점토와 단량체사이의 친화성을 증가시키는 것뿐만 아니라 단량체와 반응을 할 수 있는 반응성 유기화제인 N-vinylbenzyl-MN-dimethyl-Mdodecy] quaternary ammonium (VDAC)을 합성하여 사용하였다.VDAC-MMT는 양이온 교환 반 응을 이용해서 VDAC로 Na*-MMT을 유기화 처리하여 합성하였다.
말단에 반응기를 가지고 있는 유기화제를 합성하기 위하여 비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)는 Aldrich사의 제품을 디메틸도 데실아민(N, Mdimethyl-N-dodecyiamiiie)은 TCI사의 제품을 각각 사용하였다. 스티렌은 Junsei사의 제품을 사용하였다. 중합개시제인 ae'-azobisfisobutyronitrile) (AIBN)은 Junsei사의 제품을 사용하였으며 메탄올에 두 번 재결정하여 사용하였다.
스티렌은 Junsei사의 제품을 사용하였다. 중합개시제인 ae'-azobisfisobutyronitrile) (AIBN)은 Junsei사의 제품을 사용하였으며 메탄올에 두 번 재결정하여 사용하였다.
층상실리케이트인 점토는 Southern Clay Product사의 Cloisite® Na(이하 Na-MMT)와 유기화 처리된 Cloisite® 10A(이하 10A-MMT), Cloisite® 15A (이하 15A-MMT), Cloisite® 25A(이하 25A-MMT)을 사용하였으며 이들의 양이온 교환능과 사용된 유기화제를 Table 1에 나타내었다. 말단에 반응기를 가지고 있는 유기화제를 합성하기 위하여 비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)는 Aldrich사의 제품을 디메틸도 데실아민(N, Mdimethyl-N-dodecyiamiiie)은 TCI사의 제품을 각각 사용하였다.
이론/모형
Figure 1은 본 연구에서 사용한 점도 들의 XRD 즉정 결과를 보여주고 있다. 점토의 층간거리 (d00)는 Bragg식 (d=n A/2sin 0)에 의해 구하였다. 여기서 入는 X-선의 파장으로 1.
성능/효과
6083 A이고, 9는 X- 선과 결정면이 이루는 각이며, ne 임의의 정수로 1을 사용한다. 10A-MMT, 15A-MMT, 그리고 25A-MMT는 2 θ가 각각 4.91°(시8.8A), 2.94°(31.3 A), 그리고 4.24°(21.7 A) 에서 특성 피크, do이를 보여주고 있으며, VDAC-MMTe 2 θ가 4.92°(18.7 A)로 확인되었다. NiT-MMT의 2 θ는 7.
15A-MMT (b)의 박리거 동도 10A-MMT와 마찬가지로 중합 초기에 형성된 특성 피크들이 중합이 진행되어도 그 특성 피크 위치가 변하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 중합과정이 이들 점토(10A-MMT, 15A-MMT)의 층간거리를 증대시킬 수 있는 유도힘 (driving force)을 제공하지 않아 초기 스티렌 단량 체 삽이에 의한 층간 거리를 유지하는 것으로 판단된다.
7 A 로 증가하였고 중합이 끝난 후에도 거의 같은 점토층간 거리를 유지하고 있었다. 그러나 상대적으로 낮은 양이온 교환능을 가지고 벤질그룹 그리고 비닐 그룹을 가지고 있는 유기화제로 처리된 점토들은 중합이 진행됨에 따라 점토층간 거리가 계속적으로 증가하여 최종적으로 박리거동을 보여주었다. 따라서 천연 점토의 양이온 교환능과 유기화제의 화학구조는 in-situ 중 합법을 이용한 폴리스티렌 /점토 나노 복합재료의 분산도를 결정하는 결정인자임을 확인하였다.
본 연구에서 사용된 유기화 처리된 점토들을 비교해보면, 이 두 가지 분류의 특징은, 첫 번째로 양이온 교환능의 차이로 10A-MMT와 15A-MMT인 경우 양이온 교환능(125 meq/100 g)이 상대적으로 25A-MMT와 VDAC- MMT의 양이온 교환능(95 meq/100g) 보다 높음을 알 수 있다. 두 번째로 사용된 유기화제의 화학구조의 차이로 25A-MMT와 VDAC- MGT인 경우, 유기화제가 방향족벤질 그룹을 가지고 있어 스티렌 단량체와 상용성이 지방족 알킬그룹을 가지고 있는 10A-MMT와 15A-MMT보다 증가시키는 것으로 판단된다. 특히, VDAC-MMT 의 경우, 유기화제의 말단에 비닐 그룹이 존재하여 중합이 진행됨에 따라 스티렌과 반응을 할 수 있는 것도 박리거동을 보이는 이유로 판단된다.
7 A)에서 특성 피크가 나타나는 것으로 문헌에 알려져 있다. 따라서 VDAC-NmiH는 Na+ 이온과 7V-vinyl-benzyl-A〃V-dimethyl-7V-dodecyl quaternary ammoniumfVDA) 양이온의 성공적인 교환 반응에 의해서 점토의 층간거리가 증가함을 확인할 수 있었다. 일반적으로.
그러나 상대적으로 낮은 양이온 교환능을 가지고 벤질그룹 그리고 비닐 그룹을 가지고 있는 유기화제로 처리된 점토들은 중합이 진행됨에 따라 점토층간 거리가 계속적으로 증가하여 최종적으로 박리거동을 보여주었다. 따라서 천연 점토의 양이온 교환능과 유기화제의 화학구조는 in-situ 중 합법을 이용한 폴리스티렌 /점토 나노 복합재료의 분산도를 결정하는 결정인자임을 확인하였다.
7 A 로 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 특성피크가 세 개로 분리가 되어 1.94° 뿐만 아니라 4.02°, 6.11°에서도 각각 작은 크기의 특성 피크가 확인되었다. 4.
Figure 3과 4에서 보듯이 in-situ 중합과정 중에 점토의 특성피크 변화가 없거나, 저각도로 이동하여 점토의 박리현상을 보여주는 두 가지 부류로 나눌 수 있음을 알 수 있다. 본 연구에서 사용된 유기화 처리된 점토들을 비교해보면, 이 두 가지 분류의 특징은, 첫 번째로 양이온 교환능의 차이로 10A-MMT와 15A-MMT인 경우 양이온 교환능(125 meq/100 g)이 상대적으로 25A-MMT와 VDAC- MMT의 양이온 교환능(95 meq/100g) 보다 높음을 알 수 있다. 두 번째로 사용된 유기화제의 화학구조의 차이로 25A-MMT와 VDAC- MGT인 경우, 유기화제가 방향족벤질 그룹을 가지고 있어 스티렌 단량체와 상용성이 지방족 알킬그룹을 가지고 있는 10A-MMT와 15A-MMT보다 증가시키는 것으로 판단된다.
따라서 25A-MMT의 경우 삽입된 스티렌 단량체의 양은 10A-MMT의 경우와 같이 다른 점토들에 비해 상당히 큼을 보여준다. 스티렌 단량체가 삽입된 후 VDAC-MMT는 단량체와 혼합전에 4.91°에서 발현되던 특성피크가 스티렌 단량체와 혼합 후에 2.70과 5.57°에서 발현되는 것으로 확인되었다. 이 결과 역시 기존의 점토들과 비슷한 경향의 거동을 보여주고 있다.
15A-MMT (b)의 박리거 동도 10A-MMT와 마찬가지로 중합 초기에 형성된 특성 피크들이 중합이 진행되어도 그 특성 피크 위치가 변하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 중합과정이 이들 점토(10A-MMT, 15A-MMT)의 층간거리를 증대시킬 수 있는 유도힘 (driving force)을 제공하지 않아 초기 스티렌 단량 체 삽이에 의한 층간 거리를 유지하는 것으로 판단된다.
70°에서 발현되던 특성피크가 중합이 진행됨에 따라 저각으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 중합시간이 약 150분을 지나면서 특성피크가 완전히 사라져 점토가 완전 박리가 된 것을 확인하였다.
참고문헌 (12)
A. Usuki, M. Kawasumi, Y. Kojima, A. Okada, T. Kurauchi, and O. Kamigaito, J. Mater. Res., 8, 1174 (1993)
K. Yano, A. Usuki, A. Okada, T. Karauchi, and O. Kamigaito, J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem., 31, 2493 (1993)
E. P. Giannelis, Adv. Mater., 8, 29 (1996)
P. B Messersmith and E. P. Giannelis, Chem. Mater., 6, 1719 (1994)
S. W. Paeng, J. Y. Kim, W. S. Huh, K. W. Cho, and S. W. Lee, Polymer (Korea), 28, 177 (2004)
Z. Wang and T. J. Pinnavaia, Chem. Mater., 10, 1820 (1998)
M. S. Wang and T. J. Pinnavaia, Chem. Mater., 6, 468 (1994)
S. H. Hwang, S. W. Paeng, J. Y. Kim, W. S. Huh, and S. W. Lee, Polymer Bulletin, 49, 329 (2003)
X. Fu and and S. Qutubuddin, Polymer, 42, 807 (2001)
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