본 연구에서는 천연 망간산화물에 의한 4-클로로페놀 화합물의 제거효과를 평가하였으며 자연유기물질과 용액의 pH에 의한 분해율 변화를 살펴보았다. 천연망간산화물은 4-클로로페놀 화합물의 제거에 효과적이었으며 실험결과의 분석을 통하여 반응계수 및 차수에 대한 정량적인 값을 도출하였다. 그 결과, 전체적인 반응은 2차반응으로서 4-클로로페놀 화합물에 대하여 1차, 망간산화물에 대하여 1차에 비례하는 반응이었다. 망간산화물에 의한 4-클로로페놀 화합물의 산화반응은 표면에서 일어나며 pH에 큰 영향을 받았다. 용액의 pH가 망간산화물의 영가전위(PZC) 값보다 클 경우 반응율은 급격히 감소하였으며 PZC 보다 pH가 작은 경우에도 반응율은 감소하였다. 휴믹산을 첨가한 경우 4-클로로페놀 화합물의 산회중합 반응은 다소 증가하는 경향을 보여 휴믹산이 중합반응에 관여하고 있다고 평가할 수 있다. 본 연구 결과, 경제적인 비용으로서 천연망간산화물을 이용하여 페놀계 오염물의 제거에 효과적으로 사용 할 수 있는 방안을 제시하였다.
본 연구에서는 천연 망간산화물에 의한 4-클로로페놀 화합물의 제거효과를 평가하였으며 자연유기물질과 용액의 pH에 의한 분해율 변화를 살펴보았다. 천연망간산화물은 4-클로로페놀 화합물의 제거에 효과적이었으며 실험결과의 분석을 통하여 반응계수 및 차수에 대한 정량적인 값을 도출하였다. 그 결과, 전체적인 반응은 2차반응으로서 4-클로로페놀 화합물에 대하여 1차, 망간산화물에 대하여 1차에 비례하는 반응이었다. 망간산화물에 의한 4-클로로페놀 화합물의 산화반응은 표면에서 일어나며 pH에 큰 영향을 받았다. 용액의 pH가 망간산화물의 영가전위(PZC) 값보다 클 경우 반응율은 급격히 감소하였으며 PZC 보다 pH가 작은 경우에도 반응율은 감소하였다. 휴믹산을 첨가한 경우 4-클로로페놀 화합물의 산회중합 반응은 다소 증가하는 경향을 보여 휴믹산이 중합반응에 관여하고 있다고 평가할 수 있다. 본 연구 결과, 경제적인 비용으로서 천연망간산화물을 이용하여 페놀계 오염물의 제거에 효과적으로 사용 할 수 있는 방안을 제시하였다.
Removal of 4-chlorophenol (4CP) by natural manganese dioxide (NMD) catalyzed reaction was investigated in this study. Tests were also carried out to evaluate the effects of pH and natural organic matter (NOM) on the degradative oxidation of 4CP. Experimental results proved that NMD was effective for...
Removal of 4-chlorophenol (4CP) by natural manganese dioxide (NMD) catalyzed reaction was investigated in this study. Tests were also carried out to evaluate the effects of pH and natural organic matter (NOM) on the degradative oxidation of 4CP. Experimental results proved that NMD was effective for the removal of 4CP. Extensive kinetic analysis suggests that overall oxidation of 4CP by NMD is second-order reaction, the first-order with respect to 4CP, and the first-order with respect to NMD, respectively. Also, 4CP oxidation rates on the Mn-oxide surfaces were highly dependent upon experimental conditions such as pH, initial concentration of 4CP or NMD, and existence of humic acid. As pH increased above PZC of NMD, the reaction rate of 4CP was decreased, due to the low affinity of 4CP on NMD at high pH. At pH lower than PZC of NMD, reaction rate of 4CP was also decreased. It was considered that humic acid was involved in the oxidative coupling reaction of 4CP by NMD, resulting in the enhanced degradation rate of 4CP. This study proved that natural manganese oxide can be effectively applied for the removal of chlorophenols in aqueous phase.
Removal of 4-chlorophenol (4CP) by natural manganese dioxide (NMD) catalyzed reaction was investigated in this study. Tests were also carried out to evaluate the effects of pH and natural organic matter (NOM) on the degradative oxidation of 4CP. Experimental results proved that NMD was effective for the removal of 4CP. Extensive kinetic analysis suggests that overall oxidation of 4CP by NMD is second-order reaction, the first-order with respect to 4CP, and the first-order with respect to NMD, respectively. Also, 4CP oxidation rates on the Mn-oxide surfaces were highly dependent upon experimental conditions such as pH, initial concentration of 4CP or NMD, and existence of humic acid. As pH increased above PZC of NMD, the reaction rate of 4CP was decreased, due to the low affinity of 4CP on NMD at high pH. At pH lower than PZC of NMD, reaction rate of 4CP was also decreased. It was considered that humic acid was involved in the oxidative coupling reaction of 4CP by NMD, resulting in the enhanced degradation rate of 4CP. This study proved that natural manganese oxide can be effectively applied for the removal of chlorophenols in aqueous phase.
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문제 정의
따라서 망간산화물에 의한 클로로페놀류의 무해화에 있어서 반응 메커니즘에 대한 기본적인 이해를 도모하며 다양한 환경조건에서의 반응율변화를 평가할 필요가 있다. 본 연구에서는 천연 망간 산화물의 실제적용에 앞서 클로로페놀에 대한 반응율 정량화와 환경인자에 대한 영향을 평가하였다.
본 연구에서는 휴믹물질의 영향을 알아보기 위해 정제된 휴믹산을 0 mg/L, 5 mg/L, 15 mg/L, 30 mg/L의 농도로 하여, 망간산화물에 의한 4CP의 반응을 검토하였다. 실험 결과 Fig.
클로로페놀류의 산화결합반응에 의한 중합화(oxidative coupling) 과정에 휴믹물질이 어떠한 영향을 주는지에 대해 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 실험에 사용한 휴믹 물질은 Aldrich 사의 휴믹산을 다음과 같이 정제하여 사용하였다.
제안 방법
4CP 농도별 영향을 평가하기 위하여 갈색 시료병(250 mL)에 망간산화물과 용액을 1 : 10(=1, 150 mM NMD)의 비율로 넣은 후, 고농도의 4CP 용액을 적정량 주입하여 4CP 농도가 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mgeL, 1,000 mgeL이 되도록 흐]였다. 시료의 pH는 6.
4CP의 농도분석은 자동분석기가 장착된 HPLC (영린기기)를 이용하였다. HPLC의 이동상은 acetonitrile (Sigma Co.
pH의 영향을 알아보기 위하여 모든 시료는 갈색 시료병 (250 mL)에 망간산화물과 증류수를 1:10의 비율로 넣고, HC1과 NaOH를 이용하여 pH를 3.1 ~10의 범위로 조정한 후 4CPS- 100 mg/L의 농도로 하여 실험하였다. 시료를 혼합하고 반응 시작 후 30분, 60분, 100분, 180분에, 시료 10 mL를 취하여 0.
각각의 시료에 대해 휴믹산의 농도가 0 mg/L, 5 mg/L, 15 mg/L, 30 mg/L가 되도록 한 후, 망간산화물과 용액을 1 :10의 비율로 넣고, 각각의 시료에 4CP를 100 mg/L 의 농도로 동일하게 주입하여 실험하였다. 시료를 혼합하며 반응시간별로 시료 10 mL를 채취하여 0.
망간산화물 농도에 따른 4CP 제거율의 변화를 알아보기 위하여 갈색 시료병(250 mL)에 증류수를 채우고 망간 산화물을 5 g, 10 g, 25 g, 40 g씩 넣어 각각의 시료에서 수용액과 망간산화물의 비율이 1 : 50(=230mM NMD), 1 :25(=460mM NMD), 1 :10(=l, 150mM NMD), 1 : 6.25 (= l, 840mM NMD)가 되도록 하였다. 4CP 농도는 100 mg/L로 동일하게 하였으며, magnetic bar를 이용하여 균일하게 섞어주면서 반응시간별로 10 mg 시료를 채취하여 분석하였다.
LC-MS (liquid chromatography-mass s* pectrometer) 통해 생성물을 분석한 결과 생성물의 성분확인이 불가능한 몇가지 피크가 검출되었고, 각 피크의 분자량이 300 이상으로 나타나 4CP의 연속적인 중합반응의 결과로 발생된 불특정의 고분자 화합물로 판단된다. 반응시간에 따른 생성물의 변화 양상을 보기 위하여 Fig. 4 과 같이 100 mg/L의 4CP를 반응시킨 후 수 시간 및 3 일 후의 크로마토그램을 나타내었다. 그림에 나타난 바와 같이 4CP는 산화되어 아주 낮은 값을 나타내었다.
1 ~10의 범위로 조정한 후 4CPS- 100 mg/L의 농도로 하여 실험하였다. 시료를 혼합하고 반응 시작 후 30분, 60분, 100분, 180분에, 시료 10 mL를 취하여 0.45 μL (PVDF) 필터로 필터링한 후 HPLC로 검량하였다. 반응전과 반응후의 pH는 거의 동일하였으며, 이는 반응물과 생성물의 복잡한 관계에 의해 pH가 생성 .
1 :10의 비율로 넣고, 각각의 시료에 4CP를 100 mg/L 의 농도로 동일하게 주입하여 실험하였다. 시료를 혼합하며 반응시간별로 시료 10 mL를 채취하여 0.45 |1L (PVDF) filter로 필터링한 후 HPLC로 분석하였다. 반응 초기의 일정량의 시료를 채취하여 2500 rpm에서 10분간 원심 분리해 본 결과 휴믹산이 첨가되지 않은 시료에 비해 상등액이 혼탁해져 있는 것이 관측되었으며, 주된 이유는 주입한 휴믹산과 중합반응의 생성물과의 상호반응에 의한 것이라 사료되나 보다 구체적인 추가연구가 필요하다고 판단된다.
천연 금속산화물 중의 하나인 망간 산화물을 이용하여 4-Chlorophenol (4CP)의 무해화를 위한 연구를 실시하였으며 다음과 같은 결과를 얻었다.
천연망간산화물(NMD)과 4CP의 반응에 대한 반응율을정량화하기 위하여 실험결과를 이용하여 반응상수와 반응차수를 도출하였다. 실험 데이터에 의한 반응율은 이상적인 유사 1차반응을 보이고 있지 않는 결과를 나타내며 이는, 반응이 진행됨에 따라 NMD 표면에서의 반응성이 바뀌는 것에 기인한다.
평가하기 위한 실험을 수행하였다. 실험에 사용한 휴믹 물질은 Aldrich 사의 휴믹산을 다음과 같이 정제하여 사용하였다. 휴믹산 입자를 초순수에 넣고 5N HC1 용액으로 pH를 2이하로 조정하여 6000 rpm에서 15분 동안 원심분리하면 침전물(humin과 ash)이 분리되어진다.
, 1966; Mckenzie, 1981; Murry, 1974). 입도분석기 (Mal.,ern Mastersizer S, Version 2.19, 영국)를 이용하여 분석한 NMD입자의 크기는 15.44 ㎛ (Vblume 50%)로 측정되었다.
)을 사용하였다. 천연망간산화물 (NMD, Natural Manganese Dioxide)은 한합산업에서 구입한 것을 사용하였으며, 표면적은 BET 방법으로 21.3 ±0.124 m2/gg. 측정되었다.
클로로페놀류로서 본 연구에서는 4-chlorophenol (4CP, 99%+, Aldrich Co.)을 사용하였다. 천연망간산화물 (NMD, Natural Manganese Dioxide)은 한합산업에서 구입한 것을 사용하였으며, 표면적은 BET 방법으로 21.
성능/효과
1) 자연계에 존재하는 천연망간산화물을 이용한 실험 결과는 4CP의 제거에 효과적이었으며 망간산화물에 의해 클로로 페놀은 산화반응으로 제거된다. 이러한 제거와 함께 고분자의 반응생성물이 발견되었는데, 이것으로 미루어 망간산화물에 의한 클로로페놀의 반응은 산화 중합(휴믹화) 과정이라 할 수 있다.
2) 천연망간산화물에 의한 4CP의 반응차수는 4CP에 대해 1차, 망간산화물에 대하여 1차 반응으로 나타났다.
3) 망간 산화물에 의한 페놀계 화합물의 반응은 표면에의 흡착에 수반된 표면산화반응이다. 따라서 산화표면의전위에 따라 반응물과 생성물들이 경쟁적으로 흡착되어지기 때문에 산화결합반응은 반응물의 농도나 pH등에 영향을 받는다.
4) 휴믹산이 동시에 존재하는 경우 망간산화물에 의한 4CP의 제거율은 증가하는 경향을 나타내었으며 4CP의 산화중합반응에 휴믹산이 간여하는 것으로 판단된다.
1에 나타내었다. 4CP의 초기 농도가 증가할수록 전체 시간에 대한 반응속도는 감소하는 것으로 나타났다. 이와 같은 실험결과는 4CP의 반웅이 산화물 표면에 대한 흡착에서부터 시작되는 것에 원인이 있다.
그러나 보유하고 있는 HPLC로는 정확한 성분을 알 수 없었으며, 반응물이 동시에 존재하기 때문에 FT-IR Spectrometer, Polarimeter등의 다른 정성분석방법의 적용도 불가능하였다. LC-MS (liquid chromatography-mass s* pectrometer) 통해 생성물을 분석한 결과 생성물의 성분확인이 불가능한 몇가지 피크가 검출되었고, 각 피크의 분자량이 300 이상으로 나타나 4CP의 연속적인 중합반응의 결과로 발생된 불특정의 고분자 화합물로 판단된다. 반응시간에 따른 생성물의 변화 양상을 보기 위하여 Fig.
그림에 나타난 바와 같이 4CP는 산화되어 아주 낮은 값을 나타내었다. product 1, 2의 경우는 반응 초기부터 지속적으로 증가하다가 3일 후에 시간이 경과할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 반면에 초기에는 나타나지 않았던 product 3의 경우 시간이 경과할수록 증가하는 경향을 나타내었고 피크의 형태는 그다지 뚜렷하게 나타나지 않고 완만한 모양을 보여주었다.
따라서 망간이온의 강한 흡착에 의해 표면에서 클로로페놀이 떨어져 나갈 수 있으며, 경쟁적 표면화학반응에서의 우열 관계는 가릴 수 없으나, 반응은 표면영역이 포화됨에 따라 줄어들게 될 것이다. 결과적으로 4CP의 주입량이 증가하게 되면 산화표면이 포화되기 전까지는 반응율이 증가하겠지만, 표면산화반응으로 인해 망간이온 및 기타 생성물들이 발생하면서 망간산화물의 표면영역에 대해 경쟁하기 때문에 일정시간이 지나면 반응율은 점차 감소하게 된다.
실험 결과 4CP의 주입농도가 증가할수록 반응율은 감소하였으며 , 망간산화물의 농도가 증가할수록 반응율은 증가하였다. 또한 천연망간산화물의 PZC인 pH 3.39에 근접하였을 때 가장 큰 반응성을 나타내었으며, PZC 이상에서는 pH가 증가할수록 반응율이 감소하였다.
망간산화물에 의한 4CP의 산화결합반응으로 생성되는 결합생성물을 확인하기 위해 HPLC의 조건을 바꾸어 가며 분석해 보았는데, 224 nm의 파장에서 시간이 지남에 따라 몇가지 다른 피크가 증가하는 것을 볼 수 있었다. 그러나 보유하고 있는 HPLC로는 정확한 성분을 알 수 없었으며, 반응물이 동시에 존재하기 때문에 FT-IR Spectrometer, Polarimeter등의 다른 정성분석방법의 적용도 불가능하였다.
5에 나타난 바와 같이 제거율에 있어서 많은 차이를 나타내었다. 수용액의 pH가 4-6의 범위에서는 유사한 분해율을 나타내었으나 보다 높은 pH에서는 4CP의 제거율이 현저하게감소되었고, NMD의 PZC인 pH 3.39 이하의 pH에서도 반응율이 미미하게 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과는 타 연구결과와 유사함을 나타내고 있다.
따라서 산화표면의전위에 따라 반응물과 생성물들이 경쟁적으로 흡착되어지기 때문에 산화결합반응은 반응물의 농도나 pH등에 영향을 받는다. 실험 결과 4CP의 주입농도가 증가할수록 반응율은 감소하였으며 , 망간산화물의 농도가 증가할수록 반응율은 증가하였다. 또한 천연망간산화물의 PZC인 pH 3.
실험 결과 Fig. 6와 같이 휴믹산(humic acid)이 첨가되었을 때 향상된 반응성을 보였으며, 휴믹물질의 농도가증가할수록 반응성은 더욱 향상되었다. 휴믹물질에 의한 반응성의 향상은 서서히 진행되던 4CP free radical의 형성이 휴믹물질로 인해 더 빠르게 진행되며, 각각에서 같은 형태로 된 산화생성물들이 재출현되면서 서로 다른 것에 결합하여 cross-coupling 되었기 때문이라 판단된다.
2에 나타내었다. 실험 결과 망간 산화물 농도가 증가할수록 4CP의 제거율이 증가하였는데, 이러한 결과 역시 표면산화반응에 기인하는 것으로, 산화표면이 많이 제공될수록 반응의 기회가 증가하기 때문으로 사료된다.
따라서 낮은 pH에서는 오염물이 처음에는 빠르게 증가하다가 시간이 지남에 따라 반응이 줄어들게 되며, 높은 pH에서는 선형에 가까운 일정한 반응속도를 나타낸다. 실험의 결과에서도 Fig. 5에서 나타난 바와 같이 망간산화물에 의한 4CP의 반응은 pH가 높아지면서 선형의 반응성 감소를 보이는 것으로 나타났으며, pH가' 5이하일 때에는 4CP 농도가 대수적으로 감소하는 반응으로 나타났다.
3에 나타난 바와 같이 기울기가 1。의 값을 보여 4-CP의 분해에 있어서 NMD는 1차의반응차수를 가지는 것으로 판단된다. 이 결과를 이용하여수용액 상태에서 천연 망간산화물을 이용한 4CP의 제거공정의 크기와 체류시간 등의 인자를 설계할 수 있다.
3에 결과를 나타내었다. 즉, 초기반응율은 4-CP의 농도에 직선적으로 비례하였으며 1.01의 기울기를가져 1차의 반응차수를 보임을 알 수 있다. 유사한 방법으로 NMD에 의한 반응차수를 구하기 위하여 NMD 농도를 변화시켰으며 Fig.
후속연구
그러나 보다 명확한 메커니즘의 규명을 위하여 추가 연구를 통하여 망간산화물에 흡착되는 휴믹산의 양을 정량화할 필요가 있고 각 수용액상과 고체상에 존재하는 휴믹산에 흡수(absorption)되는 4CP의 농도분석을 통한 분배 계수를 도출할 필요가 있다.
따라서 쿌로로페놀류의 처리를 위한 공정의 경제적 측면과 반응효율 등을 고려할 때, 자연적으로 존재하는 망간산화물과 같은 금속류를 반응재로서 활용하는 방안이적극적으로 검토될 필요가 있다. 망간산화물은 여러 환경요소에 의해 그 형태가 매우 다양하기 때문에 오염물의흡착용량이나 반응성에 있어서 차이를 보인다(Tipping et al.
45 |1L (PVDF) filter로 필터링한 후 HPLC로 분석하였다. 반응 초기의 일정량의 시료를 채취하여 2500 rpm에서 10분간 원심 분리해 본 결과 휴믹산이 첨가되지 않은 시료에 비해 상등액이 혼탁해져 있는 것이 관측되었으며, 주된 이유는 주입한 휴믹산과 중합반응의 생성물과의 상호반응에 의한 것이라 사료되나 보다 구체적인 추가연구가 필요하다고 판단된다.
이와 같은 결과로 고농도로 분포하는 페놀화합물의 제거에 망간산화물이 매우 효과적인 반응재이며, 천연의 것을 이용함으로써 경제적인 반응재가 될 것으로 기대된다.
따라서 NMD의 PZC 이하의 pH로 갈수록 4CP의 반응율이 낮아지는 결과를 나타낸다. 이와 같이 표면전하로부터 전기적인 상호작용이발생되어 선행 복합체의 형성과 경쟁적으로 표면화학 반응을 일으키게 되므로 용액의 pH와 밀접한 관련을 갖게되며, 결과적으로 천연망간산화물 또한 pH4~7의 중성환경에서 효과적인 반응매질이 될 것으로 기대된다.
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