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문제 정의
- B와 C용액을 먼저 혼합 후, 다시 A용액을 혼합하여 상기와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 각 시료는 TG/DTA를 통하여 유리고화공정 또는 세라믹 공정상에서 열적 안정성을 확인하고자 하였다. 유리고화의 가능성을 위한 기본적 특성을 보기 위해 프랑스의 R7T7조성(54.
- 금속염화물의 휘발특성과 폐용융염의 알칼리원소종의 높은 조성비로 인해 만족할만한 수준의 감용특성을 가지는 고화법을 확보하기가 어렵다. 미국의 ANL에서 적용하여 실증연구가 진행중인 제올라이트를 이용한 고화법과 달리 본 실험은 GRSS의 개념을 이용하여 금속전환공정에서 발생되는 폐용융염을 전처리함으로써 휘발에 따른 불안정성을 제거하여 고온고화공정의 안정성을 높이고자 하였으며, 기본물질계의 구조적 특성과 아울러, 얻어진 생성물을 유리고화 공정에 적용하기 위한 기본특성을 확보코자 하였다. 또한 유리고화매질의 대안으로 세라믹 고화체인 NZP를 제조하는 방법으로 GRSS의 개념을 이용하였다.
- 본 연구팀은 이러한 휘발성 핵종의 제어를 통한 검증된 고화매질이나 기존의 고화공정에 적용성을 높임과 동시에, 기존의 고화기술로 처리가 어려운 방사성 폐기물에 대한 새로운 고화공정의 개발요구에 부응할 수 있는 일반적 전처리법으로 GRSS(Gel-Route Stabilization/Solidification)의 개념을 제안하였으며 GRSS의 개념에 적합한 기본 물질계를 설정하여 열적, 수화학적 안정성을 평가하여 일반적 접근법으로서의 가능성을 확인하였다5-7). 본 실험은 GRSS개념을 이용하여 사용 후 핵연료의 금속전화공정에서 발생되는 폐용융염을 처리코자하였다. 폐용융염내에는 약 90 wt%수준의 LiCl과 핵분열생성물인 Cs 및 Sr이 약 10 wt%수준의 염화물상태로 존재하며 그 외 미량의 악티나이드 원소들이 주로 산화물상태로 존재한다.
제안 방법
- 02% ZnO)으로 붕규산유리를 제조후, 분쇄하여 건조된 겔 생성물과 30:70의 무게비로로 분쇄, 혼합하여 1000℃에서 4시간 동안 열처리하였으며, SiZP는 인산과 금속염화물이 녹아 있는 B용액과 Zr이 녹아 있는 C용액을 먼저 혼합 후, 1일간 교반한 뒤, silicate가 녹아 있는 A 용액을 혼합하여 1시간 동안 다시 혼합후, 70℃에서 겔화시켰다. 110℃ 에서 2일간 건조된 시료는 600~900℃에서 2시간동안 열처리하여 결정특성을 XRD분석을 통하여 확인하였다.
- Si의 존재는 알칼리 원소의 인산염으로의 전환반응에 대한 참여보다는 겔을 형성하여 단순침전법보다 처리 및 취급이 용이한 생성물을 만들어 내는 기능을 한다. Si와 인산화합물의 형성과정에 대한 구조적 특성을 확인하기 위해 금속염화물이 부가되지 않은 시료와 금속염화물이 부가된 시료를 각각 600℃에서 2시간동안 열처리 한 후, SEM을 이용하여 얻은 미세구조를 그림 2와 3에 나타내었다. 금속염화물이 부가되지 않은 시료의 경우, 표면은 2~5μm크기의 closed cell이 시료전체에 다양하게 분포하는 것을 확인할 수 있으며 특히, 시료의 특정부분에서는 그림 2(e)와 같이 표면에 cell들이 존재하지 않은 경우에도 내부적으로는 그림 2(f)에서처럼 그림 2(a)에 나타난 것과 유사한 cell들이 존재함을 확인할 수 있다.
- 핵종의 장기적인 고정화 능력의 관점에서 신뢰할 수 있는 고화체는 한정되어 있으며, 이러한 제한성은 다양한 방사성 폐기물의 고화처리에 대한 일반적 방법이 존재하지 않음을 의미하며, 휘발성 핵종을 포함하는 폐기물에 대한 고형화/안정화 공정에 대한 안정성과 이차방사성 폐기물의 발생이라는 경제적 측면을 고려할 때, 검증된 고화공정이나 고화매질로 처리하기 위한 방사성 폐기물의 일반적 전처리 방법의 개발이 필요하다. 본 연구팀은 이러한 휘발성 핵종의 제어를 통한 검증된 고화매질이나 기존의 고화공정에 적용성을 높임과 동시에, 기존의 고화기술로 처리가 어려운 방사성 폐기물에 대한 새로운 고화공정의 개발요구에 부응할 수 있는 일반적 전처리법으로 GRSS(Gel-Route Stabilization/Solidification)의 개념을 제안하였으며 GRSS의 개념에 적합한 기본 물질계를 설정하여 열적, 수화학적 안정성을 평가하여 일반적 접근법으로서의 가능성을 확인하였다5-7). 본 실험은 GRSS개념을 이용하여 사용 후 핵연료의 금속전화공정에서 발생되는 폐용융염을 처리코자하였다.
- 각 시료는 TG/DTA를 통하여 유리고화공정 또는 세라믹 공정상에서 열적 안정성을 확인하고자 하였다. 유리고화의 가능성을 위한 기본적 특성을 보기 위해 프랑스의 R7T7조성(54.94% SiO2, 16.94% B2O3, 5.93 Al2O3, 11.9% Na2O, 4.88% CaO, 2.39% Li2O and 3.02% ZnO)으로 붕규산유리를 제조후, 분쇄하여 건조된 겔 생성물과 30:70의 무게비로로 분쇄, 혼합하여 1000℃에서 4시간 동안 열처리하였으며, SiZP는 인산과 금속염화물이 녹아 있는 B용액과 Zr이 녹아 있는 C용액을 먼저 혼합 후, 1일간 교반한 뒤, silicate가 녹아 있는 A 용액을 혼합하여 1시간 동안 다시 혼합후, 70℃에서 겔화시켰다. 110℃ 에서 2일간 건조된 시료는 600~900℃에서 2시간동안 열처리하여 결정특성을 XRD분석을 통하여 확인하였다.
- SiO2가 만들어내는 공간은 하나의 반응모듈로써 , 각각의 모듈내 액상의 반응조건에 따라 다양한 금속인산화합물이 형성되며, 110℃수준의 단순건조과정을 거치며 취급이 용이한 고체상으로 전환되어진다. 이러한 방법으로 얻어진 생성물의 열적특성은 TG/DTA를 통해 확인하였다. Li2HPO4, Li3PO4, SrHPO4 등은 열처리에 의해 탈수반응이 진행되더라도 열적으로 안정한 화합물로 존재하는 화합물이며 , XRD분석을 통해 그 결정상이 확인되지 않은 CsCl을 처리한 시료의 Cs/P의 비에 따른 열적 특성을 그림 5에 나타내었다.
- 폐용융염의 조성과 열적특성은 일반적인 고화공정에 직접 적용하기 어려우며 ANL의 제올라이트법과 같은 복잡한 공정을 요구하게 된다. 이러한 점에서 본 실험은 대안적인 고형화방법을 제안하였다. GRSS의 개념을 이용하여 110℃ 수준에서 간단한 공정을 통하여 금속염화물은 금속의 종류와 인산과의 반응비에 따라 다양한 형태의 금속인산화합물로 전환되며, 이러한 화합물은 1100℃ 이하의 온도에서도 낮은 휘발 특성을 나타낸다.
- 그림 6은 R7T7의 조성으로 이루어진 유리분말과 110℃에서 건조된 겔생성물을 30:70으로 혼합하여 1000℃에서 2시간동안 열처리하여 얻은 시료의 XRD pattern을 나타낸 것이다. 폐용융염의 조성과 유사한 수준의 조성(W1: LiCl 90 wt%, CsCl 6.8 wt%, SrCl2 3.2 wt%)을 가진 금속염화물을 전체 물질량에 대해 약 35 wt%로 하여 처리하여 얻은 시료와 CsCl과 SrCl2의 거동을 보기위해 LiCl이 없는 상태에서 적정 조성(W2: CsCl 68 wt%, SrCl2 32 wt%)하에서 동일한 처리량으로 얻은 시료를 비교하여 나타내었다. 얻어진 시료들은 상분리가 일부 존재하였으며, 결정질의 백색상과 반투명상의 유리질이 확인되었다.
대상 데이터
- 기본 물질계로써 sodium silicate(34 wt% Na2O: 36 w% SiO2, Junsei. Japan)와 phosphoric acid (H3PO4, 85wt% purity, Junsei, Japan)를 이용하였으며, 세라믹고화매질의 전구체 (precursor)의 합성 ZrCl4(99wt% purity, Junsei, Japan)를 사용하였다. 기본물질계를 SP로, Zr을 첨가한 물질계를 SiZP로 명명하였다.
- 혼합된 용액은 70℃에서 4시간안에 겔화 되며 , 얻어진 겔은 밀봉된 상태에서 70℃에서 3일간 숙성(aging), 3일간 건조 후, 다시 2일동안 110℃에서 건조하였다. 얻어진 시료는 600℃에서 열처리하여 구조적특성을 확인하는 시료로 이용하였다. 처리대상 폐기물의 surrogate로써, LiCl, CsCl, SrCl2를 생성될 수 있는 SiO2 O.
- 얻어진 시료는 600℃에서 열처리하여 구조적특성을 확인하는 시료로 이용하였다. 처리대상 폐기물의 surrogate로써, LiCl, CsCl, SrCl2를 생성될 수 있는 SiO2 O.1mol에 대해, 6g을 기준으로 50ml 물에 녹여 C용액을 제조하였다. B와 C용액을 먼저 혼합 후, 다시 A용액을 혼합하여 상기와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다.
이론/모형
- 미국의 ANL에서 적용하여 실증연구가 진행중인 제올라이트를 이용한 고화법과 달리 본 실험은 GRSS의 개념을 이용하여 금속전환공정에서 발생되는 폐용융염을 전처리함으로써 휘발에 따른 불안정성을 제거하여 고온고화공정의 안정성을 높이고자 하였으며, 기본물질계의 구조적 특성과 아울러, 얻어진 생성물을 유리고화 공정에 적용하기 위한 기본특성을 확보코자 하였다. 또한 유리고화매질의 대안으로 세라믹 고화체인 NZP를 제조하는 방법으로 GRSS의 개념을 이용하였다.
성능/효과
- 그림 8은 LiCl과 CsCl을 1:1의 비율로 하여 NZP의 구조에서 요구되는 알칼리 금속이온의 당량비보다 60% 높은 양을 부가하여 동일한 방법으로 열처리하여 얻은 XRD pattern을 나타낸 것이다. 900℃에서 CsZr2P3O12와 LiZr2P3O12의 두 가지 종류의 NZP구조를 확인할 수 있으며, Cs를 가지는 NZP구조가 보다 높은 특성피크를 나타내었다. 이는 폐용융염을 NZP구조내에 고정화시킬 경우, 상대적으로 소량으로 존재하는 Cs가 Li보다 우선적으로 NZP구조내에 포용될 수 있음을 말해주는 하나의 증거이다.
- Li, Na 및 Sr은 600℃에서도 LiZr2P3O12, NaZr2P3O12, SrZr4P6O24이 형성되며, Cs의 경우는 700℃에서부터 CsZr2P3O12가 형성되었다. Zr과 P의 반웅에 의해 형성되는 비정질 또는 결정성 화합물인 Zr(HPO4)2를 이용한 이온교환실험을 통하여 이온교환용량 및 선택성은 Cs>Sr>Na>Li임을 확인하였다8). 이러한 선택성은 폐용융내에 존재하는 금속 원소들을 고려할 경우, NZP를 이용하여 고화매질을 제조할 경우, 이온교환의 선택성에 따라 Cs>Sr>Li의 순으로 NZP구조를 형성할 수 있다.
- SP계에 대해 LiCl, CsCl, SrC12를 부가하여 얻어진 건조시료의 XRD분석결과 를 그림 1에 나타내었다. 부가된 금속염화물의 양과 인산과의 몰비가 증가 할수록, LiCl의 경우, LiH2PO4에서 Li3PO4로 변화되었으며, CsCl의 경우는 그 변화가 확인되지 않았으며, Sr은 주로 SrHPO4가 결정상으로 존재하였으며, 미량의 Sr(H2PO4)2의 존재도 확인할 수 있었다. 특히, Si와 관련된 결정성 화합물은 확인되지 않았다.
- Cs의 휘발이 가능한 온도구간으로는 Cs2O의 산화물형태로 존재할 경우, Cs는 400℃ 이상에서 휘발되어지며, CsCl로 존재할 경우, 약 800℃수준에서 급격한 휘발이 일어난다. 앞서 XRD분석 결과로부터 , 미반응 CsCl은 확인되지 않았으며, Li나 Sr이 인산화합물로 전환된다는 사실로부터, Cs가 Cs2O와 같은 단순산화물로 존재할 가능성은 대단히 낮다. 특히, 1100℃ 이상에서 나타나는 급격한 감량특성과 Cs/P의 비가 증가함에 따라 증가되는 흡열특성의 결과로부터 Cs의 휘발에 의한 감량특성은 주로 이 온도수준에서 이루어지는 것으로 판단할 수 있다.
- 2 wt%)을 가진 금속염화물을 전체 물질량에 대해 약 35 wt%로 하여 처리하여 얻은 시료와 CsCl과 SrCl2의 거동을 보기위해 LiCl이 없는 상태에서 적정 조성(W2: CsCl 68 wt%, SrCl2 32 wt%)하에서 동일한 처리량으로 얻은 시료를 비교하여 나타내었다. 얻어진 시료들은 상분리가 일부 존재하였으며, 결정질의 백색상과 반투명상의 유리질이 확인되었다. 특히 W1 의 조성은 상분리 특성이 뚜렷하였으며, W2의 경우, 거시적으로 유리질을 형성하며, 소량의 백색상이 존재하였다.
- 특히, 미반응된 CsCl이나 SrCl2의 특성피크는 확인되지 않았다. 열처리 후, 시료내에는 결정성화합물로 SiO2만 존재하였으며 Cs나 Sr과 관련된 화합물은 비정질로 존재하는 것으로 나타났다. R7T7조성의 유리질이 900℃수준에서 용융된다는 점에서 용융된 붕규산유리질은 1000℃수준에서 Li3PO4와는 분리된 상으로 존재하며, Li3PO4의 분해를 일으키지 않음을 알 수 있다.
- Li와는 달리 Cs 및 Sr의 경우는 실제 폐용염에서는 소량으로 존재하며, 붕규산유리를 이용한 고형화시 유리질내에 포용되어 고정화될 것으로 판단된다. 유리매질을 이용한 폐용융염의 고 화와 달리, NZP를 이용한 세라믹고화는 처리할 수 있는 폐기물의 양은 낮으나, 높은 내구성을 가진다는 점에서 하나의 대안으로 고려되어 700℃ 이상의 온도에서 합성되었으며, 핵종이 Li보다 높은 선택성을 가짐으로 인해 안정적으로 폐용융염을 처리할 수 있을 것으로 판단된다. 이상의 결과로부터, GRSS의 개념을 이용한 전처리법은 단순공정을 통해서 폐용융염이 검증된 고화매질로 고형화가 가능토록하는 유효한 접근법이라 할 수 있다.
- Cs의 경우, 반응비가 낮음으로 인해 그 결정특성의 변화는 확인되지 않았으나, Li와 유사한 결정특성을 가질 것으로 판단된다. 이상과 같이 기본 물질계에 부가된 각각의 금속원소들은 금속인산화합물로 전환되었으며, Si는 금속원소에 대한 전환반응에 참여할 가능성은 낮다고 할 수 있다. 폐용융염내에 Li의 존재량이 상대적으로 크다는 점에서 인산의 양과 비교하여 처리할 수 있는 최대의 양을 부가할 경우, Li는 주로 Li3PO4의 형태로 얻어질 수 있다.
- 유리매질을 이용한 폐용융염의 고 화와 달리, NZP를 이용한 세라믹고화는 처리할 수 있는 폐기물의 양은 낮으나, 높은 내구성을 가진다는 점에서 하나의 대안으로 고려되어 700℃ 이상의 온도에서 합성되었으며, 핵종이 Li보다 높은 선택성을 가짐으로 인해 안정적으로 폐용융염을 처리할 수 있을 것으로 판단된다. 이상의 결과로부터, GRSS의 개념을 이용한 전처리법은 단순공정을 통해서 폐용융염이 검증된 고화매질로 고형화가 가능토록하는 유효한 접근법이라 할 수 있다. 향후, 수화학적 안정성의 평가를 통하여 ANL의 제올라이트를 이용한 고화법보다 폐용융염의 처리에 있어 우수한 공정안정성과 단순성을 확보할 수 있을 것으로 기대된다.
- 039g/100ml)는 수화학적으로 안정한 화합물로써, 미국의 제올라이트법에 의해 얻어질 수 있는 Li-A형 제올라이트나 또는 Li형 sodalite에 상응하는 수준의 Li에 대한 안정성을 가질 수 있을 것이다. 특히, 제올라이트법에 의해 얻어지는 최종고화체는 붕규산유리질과 제올라이트가 domain-matrix구조를 이루며 존재한다는 점에서 GRSS를 이용하여 전처리한 시료의 최종고화체 형태는 U3PO4의 결정질과 붕규산매질이라는 구조적으로 동일한 분포를 가질 것으로 판단할 수 있다. ANL의 제올라이트를 이용한 폐용융염의 고화처리방법에 비해 GRSS법을 이용한 처리방법은 공정의 단순성의 측면에서 보다 유리하다.
- R7T7조성의 유리질이 900℃수준에서 용융된다는 점에서 용융된 붕규산유리질은 1000℃수준에서 Li3PO4와는 분리된 상으로 존재하며, Li3PO4의 분해를 일으키지 않음을 알 수 있다. 폐용융염의 조성수준에서 XRD상으로 확인되지 않은 Cs 및 Sr의 거동을 보기위한 고농도의 Cs 및 Sr이 존재하는 시료는 붕규산 유리매질과 반응하여 비정질 상으로 전환된다는 결과는 실제 폐용융염내에 소량으로 존재하는 Cs 및 Sr이 유리매질내에 포용 될 수 있음을 말해준다. 일반적인 방사성 고화체의 붕규산유리의 P2O5 포용량이 3~5%로 제한된다는 점에서 폐용융염을 인산으로 화학적 전환을 시킨다고 하더라도 붕규산유리의 수화학적 내구성에 큰 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.
후속연구
- GRSS의 개념을 이용하여 110℃ 수준에서 간단한 공정을 통하여 금속염화물은 금속의 종류와 인산과의 반응비에 따라 다양한 형태의 금속인산화합물로 전환되며, 이러한 화합물은 1100℃ 이하의 온도에서도 낮은 휘발 특성을 나타낸다. 붕규산유리매질을 이용한 고형화 기초실험의 결과에서 전처리를 통하여 화학적으로 전환된 Li3PO4는 붕규산유리질과 상이 분리된 형태로 존재하며, 이는 높은 알칼리량에 따른 유리형성조성 및 수화학적 안정성을 위해 추가되는 물질비를 낮추어줄 수 있을 것으로 기대된다. Li와는 달리 Cs 및 Sr의 경우는 실제 폐용염에서는 소량으로 존재하며, 붕규산유리를 이용한 고형화시 유리질내에 포용되어 고정화될 것으로 판단된다.
- 핵종의 장기적인 고정화 능력의 관점에서 신뢰할 수 있는 고화체는 한정되어 있으며, 이러한 제한성은 다양한 방사성 폐기물의 고화처리에 대한 일반적 방법이 존재하지 않음을 의미하며, 휘발성 핵종을 포함하는 폐기물에 대한 고형화/안정화 공정에 대한 안정성과 이차방사성 폐기물의 발생이라는 경제적 측면을 고려할 때, 검증된 고화공정이나 고화매질로 처리하기 위한 방사성 폐기물의 일반적 전처리 방법의 개발이 필요하다. 본 연구팀은 이러한 휘발성 핵종의 제어를 통한 검증된 고화매질이나 기존의 고화공정에 적용성을 높임과 동시에, 기존의 고화기술로 처리가 어려운 방사성 폐기물에 대한 새로운 고화공정의 개발요구에 부응할 수 있는 일반적 전처리법으로 GRSS(Gel-Route Stabilization/Solidification)의 개념을 제안하였으며 GRSS의 개념에 적합한 기본 물질계를 설정하여 열적, 수화학적 안정성을 평가하여 일반적 접근법으로서의 가능성을 확인하였다5-7).
- 이상의 결과로부터, GRSS의 개념을 이용한 전처리법은 단순공정을 통해서 폐용융염이 검증된 고화매질로 고형화가 가능토록하는 유효한 접근법이라 할 수 있다. 향후, 수화학적 안정성의 평가를 통하여 ANL의 제올라이트를 이용한 고화법보다 폐용융염의 처리에 있어 우수한 공정안정성과 단순성을 확보할 수 있을 것으로 기대된다.
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