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문제 정의
- 본 연구는 자연계 내에서 페놀계 화합물의 산화-공유결합 반응을 통한 휴믹화 과정에 관여하는 것으로 알려진 망간산화물의 1-naphthol의 제거를 위한 반응여재로서의 활용 가능성을 평가한 기초 연구로서, 일반 토양에 흔히 존재하는 망간산화물인 버네사이트를 이용한 1-naphthol의 산화-공유결합에 따른 제거와 중합체 생성과정 등을 조사하였다. 버네사이트의 첨가량과 pH 등의 반응조건에 따른 1-naphthol의 동역학적 산화 변환 효율 및 분광학적 분석을 통한 반응산물의 특성 등을 규명하였다.
- 본 연구에서는 망간산화물로서 버네사이트(bimessite)를 이용한 1-naphthol의 산화-공유결합 반응에 의한 제거 및 산화-공유결합에 따른 중합체 변환 과정을 회분식 실험을 통해 조사하였다. 버네사이트에 의한 1-naphthol의 동역학적 산화-공유결합 반응 특성을 조사하기 위해 반응시간에 따른 1-naphthol의 변환효율을 측정하였고, 버네사이트 첨가량, pH 등의 반응조건에 따른 영향을 조사하였다.
- 분광 분석을 통하여 조사하였다. 본 연구의 주요 목적은 망간산화물에 의한 1-naphthol의 제거가 산화-공유결합에 따른 중합체 생성에 의한 것임을 제시하고, 반응조건에 따른 동역학적 반응인자를 도출함으로서 망간산화물을 이용한 1-naphthol의 중합-제거를 위한 기초 자료를 제공함에 있다.
가설 설정
- 망간산화물에 의한 페놀계 화합물의 산화-공유결합 반응 모델에 따르면, 산화-공유결합 반응은 일종의 표면 촉매반응이며 수산기가 망간산화물 표면의 망간원자와 결합함으로서 시작되는 것으로가정한다.24,25)이러한 표면 반응은 반응물질 의 pKa 값과 망간산화물의 표면전하 및 수용액의 pH에 영향을 받는다19) 한편, 1-NP의 pKa 값은 9.
제안 방법
- 분석은 Simadzu 사의 UV-1601 을 이용하여 잔류 1-NP와 산화-공유결합 반응산물을 포함하는 반응여액을 대상으로 200-800 nm 파장 범위에서의 흡광도 변화를 조사하였다. LC/MS 분석은 CH2CI2 과 separate funnel을 사용하여 분리한 친수성 반응산물을 대상으로 LCQ DECA XP HPLC 및 Thermofinnigan 사(USA)의 질량분석기를 사용하여 실시하였다. 질량 분석은 ESI method의 negative ion mode에서 분석하였으며, 분석 방법은 Table 1에 요약하여 나타내었다.
- pH의 영향 평가 실험을 위한 반응용액은 각 serum bottle 에 1-NP 표준용액(40 mg/L) 20 mL와 버네사이트 25 mg 를 주입한 후, 초기 pH를 4, 7, 10으로 조정하여 조제하였다. 반응용액의 pH는 0.
- pH의 영향을 평가하고자 각각 pH 4, 7, 10에서 앞선 회분식 실험과 동일한 과정으로 실험하였고, 얻어진 결과는 반응시간에 대한 ln(C/C0)의 선형회귀 분석을 통해 Fig. 9에 도시하였다. 초기 30분까지의 구간(제거율>99.
- 각 반응물질의 잔류 농도는 영인과학(model M930)의 HPLC 및 Waters사(Supelcosil LC-18DB)의 C18 46 x 150 mm(5-㎛ particle size) 역상칼럼을 사용하여 분석하였다. 이동상(50% acetonitrile)의 유량은 1.
- 각 serum bottlee 알루미늄박을 사용하여 빛의 유입을 차단한 뒤 회전식 교반기(FINEPCR®, AG)에서 30 rpm으로 회전 교반시켰다. 반응을 시작한 후 일정시간대별로 각 serum bottle로부터 500 μL의 분석시료를 채취하고, 0.45 ㎛ syringe filter(PTFE, PALL. Co. Ltd)를 이용하여 여과한 후 여액을 곧바로 HPLC를 사용하여 분석하였다. 1-NP 표준용액 및 반응용액을 대상으로 한 예비실험 결과, PTFE 재질의 멤브레인 필터를 사용한 경우 흡착에 의한 손실이 미미한 수준(<0.
- 사용하였다. 버네사이트 첨가량에 따른 동역학 반응 특성을 조사하기 위하여 반응용액은 일련의 serum boule에 1- NP 표준용액(40 mg/L) 20 mL을 채운 후, 각각에 일정양의 버네사이트(12.5, 25, 50 mg)를 첨가하여 조제하였으며, 이를 테프론 재질의 격막 및 알루미늄 캡으로 완전히 밀봉하였다. 각 serum bottlee 알루미늄박을 사용하여 빛의 유입을 차단한 뒤 회전식 교반기(FINEPCR®, AG)에서 30 rpm으로 회전 교반시켰다.
- 버네사이트에 의한 1-NP의 제거 및 반응 산물의 생성을 관찰하기 위하여 반응시간에 따라 채취한 반응여액에 대한 HPLC 분석을 수행하였고, 얻어진 결과는 Fig. 2에 제시하였다. 그림에서 보는 바와 같이 머무름 시간(RT) 4.
- 조사하였다. 버네사이트에 의한 1-naphthol의 동역학적 산화-공유결합 반응 특성을 조사하기 위해 반응시간에 따른 1-naphthol의 변환효율을 측정하였고, 버네사이트 첨가량, pH 등의 반응조건에 따른 영향을 조사하였다. 또한, 1-naphthol 의 산화-공유결합에 따른 중합체 생성과정을 반응산물에 대한 분자량 분석 및 반응시간에 따른 UV/vis.
- 버네사이트의 첨가량과 pH 등의 반응조건에 따른 1-naphthol의 동역학적 산화 변환 효율 및 분광학적 분석을 통한 반응산물의 특성 등을 규명하였다. 본 연구를 통해 얻은 연구결과를 요약하면 다음과 같다.
- 또한, 1-naphthol 의 산화-공유결합에 따른 중합체 생성과정을 반응산물에 대한 분자량 분석 및 반응시간에 따른 UV/vis. 분광 분석을 통하여 조사하였다. 본 연구의 주요 목적은 망간산화물에 의한 1-naphthol의 제거가 산화-공유결합에 따른 중합체 생성에 의한 것임을 제시하고, 반응조건에 따른 동역학적 반응인자를 도출함으로서 망간산화물을 이용한 1-naphthol의 중합-제거를 위한 기초 자료를 제공함에 있다.
- 대한 UV-vis. 분광분석 및 LC/MS 분석을 실시하였다. UV/vis.
- UV/vis. 분석은 Simadzu 사의 UV-1601 을 이용하여 잔류 1-NP와 산화-공유결합 반응산물을 포함하는 반응여액을 대상으로 200-800 nm 파장 범위에서의 흡광도 변화를 조사하였다. LC/MS 분석은 CH2CI2 과 separate funnel을 사용하여 분리한 친수성 반응산물을 대상으로 LCQ DECA XP HPLC 및 Thermofinnigan 사(USA)의 질량분석기를 사용하여 실시하였다.
- 3에 나타내었다. 비교를 위하여 1-NP 표준용액(40 mg/L, pH 5.0)의 UV-vis 스펙트럼을 함께 제시하였다. 1-NP 표준용액의 흡광도 스펙트럼에서의 최대흡수 파장(λmax) 295 nm 피크는 1-NP 분자의 벤젠고리에 의한 특성 흡수대(E-band)에 해당한다.
- 앞선 연구결과를 토대로 버네사이트에 의한 1-NP의 산화 -공유결합 반응의 동역학적 특성을 평가하고자 반응시간에 따른 1-NP의 제거율(C/CO)을 반응속도 식에 적용하여 해석하였다. 주요 반응 변수로는 버네사이트의 첨가량과 pH의 영향을 조사하였다.
- 이동상(50% acetonitrile)의 유량은 1.0 nnlVmin으로 하였으며, 20 μL의 시료를 주입하여 254 nm의 UV 검출기를 이용하여 분석하였다.
- 이상의 UV-vis 분석 결과를 토대로 반응산물의 중합체 형성 정도를 규명하고자 반응산물에 대한 LC/MS 분석을 실시하였다. Fig.
- 1 N NaOH를 사용하여 조절하였다. 이후 일정시간대별로 채취한 시료에 대한 HPLC 분석을 앞선 회분식 실험과 동일한 과정을 통해 실시하였다. 모든 실험은 3회 반복 실시하였으며, 본 논문에 제시된 결과는 이들의 평균값을 나타낸 것이다.
- 주요 반응 변수로는 버네사이트의 첨가량과 pH의 영향을 조사하였다.
대상 데이터
- 실험에 사용한 l-naphthol(l-NP)은 Sigma-Aldrich사로부터 고순도(99% 이상)의 표준물질을 구입하여 추가적인 정제과정 없이 조제하여 실험에 사용하였다. 버네사이트는 McKenzie에 의해 제시된 방법에 준하여 합성하였다.
데이터처리
- 5 g/L로 주입량이 증가하면서 동일한 제거효율을 얻는데 30분 정도가 소요되었다. Fig. 6의 실험결과를 반응시간에 대한 In(C/Co)의 선형회귀 분석을 실시하였고, 그 결과는 Fig. 7에 도시하였다. 회귀분석의 결정계수(r2)값은 0.
- 이후 일정시간대별로 채취한 시료에 대한 HPLC 분석을 앞선 회분식 실험과 동일한 과정을 통해 실시하였다. 모든 실험은 3회 반복 실시하였으며, 본 논문에 제시된 결과는 이들의 평균값을 나타낸 것이다.
- 채취한 반응여액에 대한 UV-vis. 분광 분석을 실시하였고, 그 결과는 Fig. 3에 나타내었다. 비교를 위하여 1-NP 표준용액(40 mg/L, pH 5.
이론/모형
- 조제하여 실험에 사용하였다. 버네사이트는 McKenzie에 의해 제시된 방법에 준하여 합성하였다.14) 버네사이트 입자는 실험에 앞서 잔류 시약을 제거하기 위하여 초순수를 사용하여 세척하였으며, 이를 동결 건조하여 고운 분말 상태로 사용하였다.
- LC/MS 분석은 CH2CI2 과 separate funnel을 사용하여 분리한 친수성 반응산물을 대상으로 LCQ DECA XP HPLC 및 Thermofinnigan 사(USA)의 질량분석기를 사용하여 실시하였다. 질량 분석은 ESI method의 negative ion mode에서 분석하였으며, 분석 방법은 Table 1에 요약하여 나타내었다.
성능/효과
- 1) 반응시간에 따른 가시광선 영역(400~600 nm) 에서의흡광도 변화 분석을 통해 버네사이트에 의한 1-naphthol의 산화-공유결합에 의한 중합체 생성과정("갈색화 현상")을 정량적으로 평가 할 수 있었다. 1-naphthol에 대한 중합 반응산물의 흡광도 비 (A525/A295)가 반응시간 경과에 따라 증가하여 1-naphthol이 99% 이상 제거된 50분 반응시료에서 ~ 0.
- 및 대기에 분포한다.1) PAHs는 naphthalene, anthracene, pyrene 등과 같이 비극성을 띠는 소수성 (hydrophobic) 화합물에서 최근 들어 관심의 대상이 되고 있는 이들의 분해 산물을 포함하는 극성-이온성 화합물에 이르기 까지 다양하게 존재한다.2)이들 PAHs는 낮은 농도에서도 독성이 강하며, 대부분 발암물질로도 알려져 있어 미국 EPA에 의해 주요 토양 오염물질로 분류되고 있다.
- Ltd)를 이용하여 여과한 후 여액을 곧바로 HPLC를 사용하여 분석하였다. 1-NP 표준용액 및 반응용액을 대상으로 한 예비실험 결과, PTFE 재질의 멤브레인 필터를 사용한 경우 흡착에 의한 손실이 미미한 수준(<0.02%)임을 확인하였다.
- 건조된 버네사이트에 대한 FT/IR 분석결과, 다른 문헌에서 보고된 것과 동일한 930(-OH, vibration of a surface Mn4+), 1630(-COO, stretching of carboxylate) 및 3450(-OH, adsorbed H2O on bimessite) cm-1에서의 버네 사이트 특성 피크를 확인할 수 있었다.15) Micromeritics사(Norcross, GA)의 ASAP 2010 표면적 분석기를 사용하여 분석한 합성 버네사이트의 BET 표면적은 44.37 m2/g이었으며, 입도분석계(Coulter® LS230, Fullerton, CA)를 이용하여 입자크기의 분포특성을 조사한 결과 대부분의 입자들이 4.0㎛미만으로 측정되었다.
- 2) LC/MS 분석을 통해 버네사이트에 의한 1-naphthol의 산화-공유결합 반응산물은 분자량(m/z) 300-1000 범위의 중합체 물질이며, 주요한 반응산물은 497.1, 565.1, 723.3 m/z 등의 분자량을 가진 3분자 이상의 1-naphthol의 중합 생성물에 해당함을 알 수 있었다.
- 1) PAHs는 naphthalene, anthracene, pyrene 등과 같이 비극성을 띠는 소수성 (hydrophobic) 화합물에서 최근 들어 관심의 대상이 되고 있는 이들의 분해 산물을 포함하는 극성-이온성 화합물에 이르기 까지 다양하게 존재한다.2)이들 PAHs는 낮은 농도에서도 독성이 강하며, 대부분 발암물질로도 알려져 있어 미국 EPA에 의해 주요 토양 오염물질로 분류되고 있다.3)이러한 PAHs는 난분해성이어서 오랫동안 토양에 잔존하면서 먹이사슬을 통해 고농도의 독성 화합물을 인체에 축적시키고 지하수 오염을 유발하여 수질에까지 그 영향을 미칠 수 있어 이에 대한 대처가 요구된다.
- 3) 버네사이트에 의한 1-naphthol의 제거 반응은 버네 사이트 주입량은 증가할수록, pH가 감소할수록 증가하는 경향성을 보였다. 버네사이트에 의한 1-naphthol의 산화 변환반응은 유사-일차 반응속도식을 따르며, 버네사이트의 주입량이 2배 증가하면 반응속도는 약 1.
- 4) 버네사이트 주입량(g/L)을 표면적(m2/g)으로 환산한 뒤, 유사-일차 반응속도 상수(k, min-1)와의 상관관계 해석을 통해 비표면적 표준화 상수Ksurf(L/m2·min)를 도출할 수 있었다. Ksurf는 버네사이트 주입량에 관계없이 반응물질에 대한 반응성의 정량적 평가에 보다 정확한 정보를 제공하는 동역한 인자이다.
- 버네사이트 주입량이 증가함에 따라 1-NP가 빠르게 제거됨을 알 수 있다. 99% 이상의 1-NP 가 제거되는 반응시간을 볼 때 0.625 g/L의 버네사이트 주입량에서는 약 90분이 소요되나 2.5 g/L로 주입량이 증가하면서 동일한 제거효율을 얻는데 30분 정도가 소요되었다. Fig.
- 14) 버네사이트 입자는 실험에 앞서 잔류 시약을 제거하기 위하여 초순수를 사용하여 세척하였으며, 이를 동결 건조하여 고운 분말 상태로 사용하였다. 건조된 버네사이트에 대한 FT/IR 분석결과, 다른 문헌에서 보고된 것과 동일한 930(-OH, vibration of a surface Mn4+), 1630(-COO, stretching of carboxylate) 및 3450(-OH, adsorbed H2O on bimessite) cm-1에서의 버네 사이트 특성 피크를 확인할 수 있었다.15) Micromeritics사(Norcross, GA)의 ASAP 2010 표면적 분석기를 사용하여 분석한 합성 버네사이트의 BET 표면적은 44.
- 7) 입자의 표면이 음전하를 띤 상대로 존재하며, 1-NP의 경우 pH>10에서는 -OH기의 탈 양성자화로 인해 방향족 고리가 음전하를 띤 종이 우세하며, pH<4에서는 대부분이 해리되지 않은 분자상태의 1-NP 종으로 존재한다. 따라서 pH가 높을수록 음전하 사이의 정전기적 반발로 인한 버네사이트 입자 표면으로의 1-NP의 흡착이 저해되어 단계적으로 일어나는 산화-환원반응의 정도를 감소시킴으로서 반응속도가 감소하는 것으로 판단된다.
- 이를 토대로 각 pH 영역에서 토출한 유사일차 반응상수, k 및 반감기(t1/2)는 Table 2 제시하였다. 반응상수는 pH 10에서 0.129 min', pH 7과 4에서 각각 0.157, 0.182 min-1로서, pH가 낮아질수록 증가하는 경향을 보였다. 반감기로는 각각 3.
- Table 2는 버네사이트 주입량에 따른 1-NP의 유사-일차 반응상수 및 이에 해당하는반감기를 정리한 것이다. 버네사이트 첨가량이 0.625 g/L에서 2.5 g/L로 4배 증가하면서 반응속도 상수 값이 약 2.5배 증가하며, 반감기(half-life)는 13.2 분에서 53분으로 감소함을 알 수 있다.
- 보였다. 버네사이트에 의한 1-naphthol의 산화 변환반응은 유사-일차 반응속도식을 따르며, 버네사이트의 주입량이 2배 증가하면 반응속도는 약 1.2배 정도 증가하였고, pH가 10→4로 감소함에 따라 반응속도 상수(k, min-1는 0.129 → 0.187로 증가하였다.
- XU20)는 horseadish peroxidase(HRP)에 의한 1-NP 의 산화-공유결합 반응 실험에서 침전을 형성한 비 용해성의 반응산물의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 분석한 결과 평균 분자량이 853 Da로서 naphthol-hexamer 에 해당하는 중합체이며, 용액 중에 존재하는 용해성 반응 산물은 MS/MS 분석을 통해 분자량(m/z) 400-600 범위의 naphthol-trimer, -tetramer 등에 해당하는 중합체임을 밝힌 바 있다. 본 연구에서의 친수성 반응산물에 대한 MS 스펙트럼은 그림에서 보는 바와 같이 다양한 분자량을 지니는 중합체 물질들이 생성(m/z = 100-1000) 되었음을 보여주고 있으며, 주요 분자량 피크(m/z)인 497.2, 565.1, 723.3 등은 문헌을 토대로 판단할 때, 3분자 이상의 1-NP가 산화-공유결합되어 생성된 중합체인 것으로 판단된다.20,21)
- 이상의 결과로부터 난분해성의 1-naphthole 버네사이트에 의한 산화-공유결합 반응에 의해 제거가 가능하며 그 결과로 다양한 분자량의 중합체 반응산물이 생성됨을 확인하였다. 본 연구 결과는 토양 및 수질 복원 분야에서의 난분해성의 페놀계 유기오염물질의 산화 제거를 위한 망간산화물의 공학적인 활용에 기초연구 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
- 이 결과는 버네사이트에 의해 1-NB 가 산화 제거되면서 가시광선 영역에서 흡광도를 가지는 반응 산물이 일정하게 생성되고 있음을 나타낸다. 한편, 이 영역에서의 흡광도는 버네사이트의 반응에 따른 환원상태의 Mn(Ⅱ)에 의하여도 나타날 수 있으므로 반응용액 증에 존재하는 Mn(Ⅱ)의 농도를 측정하여 확인한 결과, 망간 농도는 ~0.02 mg/L 이하로서 전체 흡광도에 미치는 영향은 미미한 수준이었다.
후속연구
- 본 연구 결과는 토양 및 수질 복원 분야에서의 난분해성의 페놀계 유기오염물질의 산화 제거를 위한 망간산화물의 공학적인 활용에 기초연구 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
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