[논문]단분산 가교고분자 미립자의 표면 모폴로지 제어 연구

김동옥; 진정희; 오석헌

문제 정의

본 연구에서는 분산중합 및 무유화제 중합으로 폴리스티렌 단분산 시드 고분자 미립자를 합성하고 이에 가교단량체인 HDDA를 일정 배율로 흡수시키고 이를 중합하여 단분산 가교고분자 미립자를 제조 시 가교고분자 표면 모폴로지를 관찰하였다. PS(분산중합)/TODA 계에서는 시드 고분자의 분자량 및 흡수율에 관계없이 항상 표면에 분화구 모양의 모폴로지가 관찰되었으나 PS(무유화제중합)/HDDA 계에서는 분화구 모양의 모폴로지가 발견되지 않아 분산중합시에 분산제로 사용된 PW가 분화구 모양의 모폴로지의 생성 원인임을 알았다.
이번 논문에서는 분산 및 무유화제 중합으로 제조한 폴리스티렌 시 드 고분자 미립자에 HDDA를 one-step으로 흡수시킨 뒤 중합하여 단분산 가교고분자 미립자의 제조 시 1)시드 고분자의 분자량, 2)가 교단량체의 흡수비, 3)시드 고분자 합성 방법, 및 4)가교중합반응속 도 등의 변화에 따른 단분산 가교고분자 미립자의 표면 모폴로지 변화 등에 대해 연구하였다

제안 방법

이는 시드 고분자의 분자량이 커질 수록 중합반응 중에 상분리 현상이 활발히 일어난다는 증거이다. 그러나 시드 고분자 미립자의 분자량을 이보다 더 낮추기 위해서는 과량의 분자량 조절제를 사용해야 하고 이 때문에 제조된 시드 입자의 분산도가 커져 시드 고분자를 단분산 상태로 유지할 수 없기에, 이번 실험에서는 더 이하의 분자량을 가진 폴리스티렌 시드 고분자 미립자를 합성하지 못하였다. 또한 분자량 37000인 시드 고분자 미립자 (Seed B)에 가교단량체의 흡수율을 변화시켜가며 가교고분자 미립자의 표면 모폴로지도 관찰하였는데, Figure 2에서와 같이 흡수율의 증가에 따라 분화구 모양의 모폴로지의 크기는 작아졌으나 여전히 관찰 되었다.
Figure 5에 의하면 가교고분자 표면의 분화구 모양의 모폴로지는 가교중합반응 중에 친수성의 PVP의 영향으로 인해 폴리스티렌 상이 표면 쪽으로 상분리되면서 생기는 현상이다. 따라서 이러한 상분리 속도보다 가교중합반응 속도를 빠르게 유지한다면 위와 같은 상분리 현상을 해결할 수 있을 것으로 보고, 일련의 실험을 실시하였다. 이를 위해 저온 개시제 및 UV 개시제를 사용하여 중합반응 속도를 높임으로써 PS(분산중합)/HDDA계에서의 가교고분자 표면 모폴로지와 '가교중합반응 속도와의 관계를 조사하였다.
따라서 이번 연구에서는 PS/HDDA계에서 이러한 임계 값을 조사하기 위해 Figure 1에서와 같이 가교단량체의 흡수율을 50배로 고정 시키고 70 C 에서 중합하여, 시드 고분자 분자량 변화에 따른 가교고분자 미립자의 표면 모폴로지를 관찰하였다. Figure 1에서 보는 바와 같이 시드 고분자의 분자량이 약 101000에서 7600까지 변화시킴에도 불구하고 가교고분자 표면에 분화구 모양의 모폴로지를 계속 관찰할 수 있었고 이때 시드 고분자의 분자량이 커질수록 분화구 모양의 모폴로지도 커지는 현상을 보였다.
그러나 시드 고분자 미립자의 분자량을 이보다 더 낮추기 위해서는 과량의 분자량 조절제를 사용해야 하고 이 때문에 제조된 시드 입자의 분산도가 커져 시드 고분자를 단분산 상태로 유지할 수 없기에, 이번 실험에서는 더 이하의 분자량을 가진 폴리스티렌 시드 고분자 미립자를 합성하지 못하였다. 또한 분자량 37000인 시드 고분자 미립자 (Seed B)에 가교단량체의 흡수율을 변화시켜가며 가교고분자 미립자의 표면 모폴로지도 관찰하였는데, Figure 2에서와 같이 흡수율의 증가에 따라 분화구 모양의 모폴로지의 크기는 작아졌으나 여전히 관찰 되었다. 따라서 이번 연구에 사용된 PS(분산중합)/HDDA 계에서의 가교고분자 표면의 분화구 모양의 모폴로지 생성을 제거하는 것은 매 우 어려웠다.
또한 이에 대한 보층 실험으로 시드 C 사용시 각 개시제에 대해 중합속도를 변화시키는 실험을 수행하였다. BPO사용시 Figure 9에서 보는 바와 같이 70 P 에서는 분화구형, 80 C 에서는 다공질형 그리고 90 ℃에서는 요철형에 가까운 표면 모폴로지를 관찰하였으며, V65 사용의 경우에는 40 P 에서는 분화구형, 70 P 및 90。(2에서는 요철형의 표면 모폴로지를 관찰하쎠 중합온도를 올리는 것으로 분해속도 가 빠른 개시제를 사용하는 것과 같은 효과를 얻었다.
분화구 모양의 모폴로지 고찰. 앞서 밝힌 바와 같이 이러한 가교고분자 표면 모폴로지는 일반적으로 가교중합반응 중에 생기는 시드 고분 자와 가교고분자 사이의 상분리 현상으로 설명되는데, 이를 직접적으로 관찰하기 위해 TEM을 이용하여 가교고분자 미립자의 단면을 관찰하였다. Figure 3에서 보는 바와 같이 단면에서의 상분리 현상이 뚜렷이 관찰되는데 폴리스티렌 시드 고분자 상이 미립자의 표면에 가까이 자리 잡는 것으로 관찰되어 SEM에서의 관찰 사실과 일치하였다.
따라서 위와 같은 관찰을 바탕으로 이런 상분리 현상을 Figure 5에 도식적으로 나타내었다. 이러한 메커니즘에 의하면 가교고분자 표면의 분화구 모양의 표면 모폴로지는 시드 고분자에 그래프팅된 PVP 때문이므로, 이를 확인하기 위해 무유화제중합법을 이용하여 폴리스티렌 시드 고분지(1.1 미크론)를 합성하여 HDDA를 Figurc 2의 경우와 같이 50배로 HDDA를 흡수시켜 가교중합반응을 실시하고 SEM으로 표면 모폴로지를 관찰하였다.
따라서 이러한 상분리 속도보다 가교중합반응 속도를 빠르게 유지한다면 위와 같은 상분리 현상을 해결할 수 있을 것으로 보고, 일련의 실험을 실시하였다. 이를 위해 저온 개시제 및 UV 개시제를 사용하여 중합반응 속도를 높임으로써 PS(분산중합)/HDDA계에서의 가교고분자 표면 모폴로지와 '가교중합반응 속도와의 관계를 조사하였다.
시료제조 및 분석. 폴리스티렌 시드 고분자 미립자 및 단분산 가교고 분자 미립자의 입경분석은 AccuSizer™ 740A(PSS.NICOMP, USA)를 이용하였고 가교고분자 미립자의 모폴로지는 SEM(JEM 1200EX, Japan)를 사용하여 관찰하였다.

대상 데이터

분산중 합에 의해 폴리스티렌 시드를 합성하기 위해 스티렌단량체(Junsei)를 진공증류 과정을 거쳐 냉장고에 보관하면서 사용하였다. 개시제로는 AJ0BN(2, 2/-azobisisobutyronitrile, DuPont)을 사용하였으며 분산제로는 PVP(povinyl pyiroHdone, K-30)를 사용하였다. 또한 가교중합반응을 위해서 가교단량체로 HDDA를 Alfe Aesai에서 구입하여 별도의 정제 과정 없이 그대로 사용하였으며, 개시제로는 BPO(benzoylperoxide, Lancaster, 6시간 반감기 온도 : 73 C), 분산제로 PVA(polyvinylalcohol, Mw:85000〜146000) 및 SLS(sodiumlaiBylsulfate, 동경화성)를 추가로 사용하였다.
개시제로는 AJ0BN(2, 2/-azobisisobutyronitrile, DuPont)을 사용하였으며 분산제로는 PVP(povinyl pyiroHdone, K-30)를 사용하였다. 또한 가교중합반응을 위해서 가교단량체로 HDDA를 Alfe Aesai에서 구입하여 별도의 정제 과정 없이 그대로 사용하였으며, 개시제로는 BPO(benzoylperoxide, Lancaster, 6시간 반감기 온도 : 73 C), 분산제로 PVA(polyvinylalcohol, Mw:85000〜146000) 및 SLS(sodiumlaiBylsulfate, 동경화성)를 추가로 사용하였다. 무유화제 중합을 위해서 개시제로는 KPS(potassium per sulfate, Junsei), 저온개시제로 VT-65[2, 2'-azobis(4, 4'-dimetylvaleronitrile), Wako, 6시간 반감기 온도: 51 C] 및 UV개시제로 Camphorquinone와 2-(dimethylamino) ethylmethacaylate(Aldrich)를 별도의 정제 과정 없이 그대로 사용하였다.
또한 가교중합반응을 위해서 가교단량체로 HDDA를 Alfe Aesai에서 구입하여 별도의 정제 과정 없이 그대로 사용하였으며, 개시제로는 BPO(benzoylperoxide, Lancaster, 6시간 반감기 온도 : 73 C), 분산제로 PVA(polyvinylalcohol, Mw:85000〜146000) 및 SLS(sodiumlaiBylsulfate, 동경화성)를 추가로 사용하였다. 무유화제 중합을 위해서 개시제로는 KPS(potassium per sulfate, Junsei), 저온개시제로 VT-65[2, 2'-azobis(4, 4'-dimetylvaleronitrile), Wako, 6시간 반감기 온도: 51 C] 및 UV개시제로 Camphorquinone와 2-(dimethylamino) ethylmethacaylate(Aldrich)를 별도의 정제 과정 없이 그대로 사용하였다.
시약 및 재료 본 연구에 사용된 주요 시약들은 다음과 같다. 분산중 합에 의해 폴리스티렌 시드를 합성하기 위해 스티렌단량체(Junsei)를 진공증류 과정을 거쳐 냉장고에 보관하면서 사용하였다. 개시제로는 AJ0BN(2, 2/-azobisisobutyronitrile, DuPont)을 사용하였으며 분산제로는 PVP(povinyl pyiroHdone, K-30)를 사용하였다.

성능/효과

본 연구에서는 분산중합 및 무유화제 중합으로 폴리스티렌 단분산 시드 고분자 미립자를 합성하고 이에 가교단량체인 HDDA를 일정 배율로 흡수시키고 이를 중합하여 단분산 가교고분자 미립자를 제조 시 가교고분자 표면 모폴로지를 관찰하였다. PS(분산중합)/TODA 계에서는 시드 고분자의 분자량 및 흡수율에 관계없이 항상 표면에 분화구 모양의 모폴로지가 관찰되었으나 PS(무유화제중합)/HDDA 계에서는 분화구 모양의 모폴로지가 발견되지 않아 분산중합시에 분산제로 사용된 PW가 분화구 모양의 모폴로지의 생성 원인임을 알았다. 또한 UV개시제 및 저온개시제를 사용 또는 반응온도를 높임으로써 중합반응 속도를 상분리 속도보다 빠르게 조절중}여 가교고분자 미립자의 표면 모폴로지를 분화구형, 다공질형, 요철형 및 진구형 등으로 제어할 수 있음을 알았다
Twncel은18 분산중합에 의해 폴리스티렌 미립자를 제조하고 이에 팽창조력제로 dibutylphthalate# 우선 시드 미립자에 흡수시키고 연속하여 DVB를 흡수시키는 two-step seeded polymerization을 통해 ma- cropoious 구조를 가진 고분자 미립자를 제조하였으며 이때 흡수시키는 DVB의 양에 따라 최종 고분자 미립자 입경과 미립자의 기공 크기가 함께 증가한다는 사실을 보였다.
PS(분산중합)/TODA 계에서는 시드 고분자의 분자량 및 흡수율에 관계없이 항상 표면에 분화구 모양의 모폴로지가 관찰되었으나 PS(무유화제중합)/HDDA 계에서는 분화구 모양의 모폴로지가 발견되지 않아 분산중합시에 분산제로 사용된 PW가 분화구 모양의 모폴로지의 생성 원인임을 알았다. 또한 UV개시제 및 저온개시제를 사용 또는 반응온도를 높임으로써 중합반응 속도를 상분리 속도보다 빠르게 조절중}여 가교고분자 미립자의 표면 모폴로지를 분화구형, 다공질형, 요철형 및 진구형 등으로 제어할 수 있음을 알았다
Figure 8에서는 BPO대신 분해속도가 상대적으로 빠른 V65를 개시제로 사용했을 시에는 시드 A 사용의 경우 분화구 모양의 모폴로지가 다공질형으로, 시드 B의 경우에는 분화구 모양의 모폴로지가 요철형으로, 그리고 시드 C의 경우에는 다 공질형에서 요철형으로 표면 모폴로지가 변화하여 시드 고분자의 분자량 변화와 더불어 가교중합반응 속도를 조절함으로써 PS(분산중합)/ HDDA 가교고분자 미립자 표면의 모폴로지를 자유롭게 조절할 수 있 음을 보여주었다. 즉 시드 분자량 조절 없이도 단순히 중합반응 속도 만을 증가시킴으로써 PS(분산중합)/HDDA 가교미립자의 표면 모폴로 지를 분화구형에서 다공질형 또는 요철형으로 조절이 가능한 것이다.

후속연구

)에 부정적인 영향을 미치기 때문에 이로 인해 일정 이상의 기계적 강도를 요구하는 LCD displayer용 spacer 및 ACF용 도전볼으로의 사용이 불가능하다. 따라서 향후 이러한 표면 모폴로지가 가교고분자 미립자의 기계적 물성에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구도 필요하다고 본다.

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