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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 층상구조의 형성이 가능한 고분자 중합을 위하여 기존의 블록공중합체를 이용하는 대산 친유성 곁가지와 친수 성 곁가지를 동시에 가지는 방향족 폴리이미드 구조를 제안하였다. 이와 같은 구조를 가지는 폴리이미드를 합성하기 위하여 반복단위체 (repeating unit)의 자유회전(&re rotation)0) 가능한 방향족 폴리이미드 의 단량체를 설겨】, 합성하였다.
- 본 연구는 분자구조의 제어에 의한 폴리이미드의 미세구조형성에 관한 합성 및 결과를 나타내었다. 블록공중합체가 아닌 일반적인 공중합체에서도 층상 구조를 가질 수 있다는 점에 착안하여, 친유 성 유연곁가지와 친수성 유연곁가지를 가지는 디아민 단량체를 합 성하였고 이를 단일중합 혹은 공중합하여 얻어진 중합체의 구조분석을 실시하였다.
제안 방법
- 열적 특성은 TA Instruments TGA 2950으로 질소 기류 하에서 10 C/min의 승온 속도로 측정하였다. X선 회절 패턴은 CuKa iadiation(X=1.5405 nm) 을 이용한 D8-Discover XRD with GADDS (Bruker)를 이용하였고, 밀 도 측정은 Sartorius MC 210 P로 측정하였다.
- 반응이 종결된 후 용액을 5 nm membrane filter에 통과하여 반응 촉매인 Pd/C와 에탄올을 제거하였다. 남아있는 NMP를 제거하기 위하여 과량의 증류수에 침전시킨 후 감압 여과하여 수득된 침전물을 에탄올에 재결정한 후 얻어진 생성 물을 60°C 의 온도로 24시간 동안 건조하여 DA16을 얻었다. DA8과 DA12의 경우도 동일한 방법으로 합성하였다.
- 즉 친유성 알킬곁가지가 도입된 디아 민 단량체와 친수성인 에틸렌 옥사이드가 도입된 디아민 단량체를 각각 합성하였다. 또한 방향족 이무수물과의 축합반응을 통하여 친유성, 친수성 단량체가 각각 도입된 단일중합체와 서로 다른 종류의 디아 민과의 공중합을 통하여 친수성, 친유성기가 동시에 도입된 공중합체 를 합성하였고, 이들의 구조 분석은 XRD를 통하여 알아보았다.
- 기기. 단량체의 합성 여부는 Jasco 610 FUR spectrometer와 Broker AMX-300MHz1H-NMR spectrometer, 또한 Thermo-Finnigan Flash EA-1112 Elemental Analyze!를 이용하여 조사하였다. 열적 특성은 TA Instruments TGA 2950으로 질소 기류 하에서 10 C/min의 승온 속도로 측정하였다.
- 본 연구는 분자구조의 제어에 의한 폴리이미드의 미세구조형성에 관한 합성 및 결과를 나타내었다. 블록공중합체가 아닌 일반적인 공중합체에서도 층상 구조를 가질 수 있다는 점에 착안하여, 친유 성 유연곁가지와 친수성 유연곁가지를 가지는 디아민 단량체를 합 성하였고 이를 단일중합 혹은 공중합하여 얻어진 중합체의 구조분석을 실시하였다. DA scries가 도입된 단일중합체의 경우에는 유연 곁가지의 길이에 따른 층간거리의 증가가 관찰되었으며 분자모델링 을 통하여 주사슬이 double stacking된 층상구조를 가지고 있음을 확 인하였다.
- 반응 종결 후 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 감압 여과하여 석출된 고체 를 얻었다. 수득된 고체를 메탄올로 재결정하고 60 P에서 24시간 건조하여 DA16-N을 제조하였다.
- 단량체의 합성 여부는 Jasco 610 FUR spectrometer와 Broker AMX-300MHz1H-NMR spectrometer, 또한 Thermo-Finnigan Flash EA-1112 Elemental Analyze!를 이용하여 조사하였다. 열적 특성은 TA Instruments TGA 2950으로 질소 기류 하에서 10 C/min의 승온 속도로 측정하였다. X선 회절 패턴은 CuKa iadiation(X=1.
- 공중합체 폴리이미드의 구조분석. 유연한 곁가지로서 DA16과 ME2 또는 ME3을 같이 도입한 공중합체 폴리이미드의 경우에도 XRD를 통한 구조분석을 시도하였다. Figure 16과 같이 DA16과 ME3의 조 성비가 1 : 1로 도입된 공중합체 폴리이미드인 PI-DAME3의 경우에는 PI-DA16에서 기인하여 나타낸 회절피크가 약 33.
- 합성한 DA16-N 10 g을 에탄올 : NMP(부피비 =3 : 1) 200 mL가 들어있는 가압 수소 화 반응기 에 넣고 녹인 후 Pd/C 1 g을 넣고 40~50 psi의 수소 압 력을 가하였다. 이어 반응기의 온도를 50 笆로 승온한 후 24시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응이 종결된 후 용액을 5 nm membrane filter에 통과하여 반응 촉매인 Pd/C와 에탄올을 제거하였다.
- 따라서 본 연구에서는 층상구조의 형성이 가능한 고분자 중합을 위하여 기존의 블록공중합체를 이용하는 대산 친유성 곁가지와 친수 성 곁가지를 동시에 가지는 방향족 폴리이미드 구조를 제안하였다. 이와 같은 구조를 가지는 폴리이미드를 합성하기 위하여 반복단위체 (repeating unit)의 자유회전(&re rotation)0) 가능한 방향족 폴리이미드 의 단량체를 설겨】, 합성하였다. 즉 친유성 알킬곁가지가 도입된 디아 민 단량체와 친수성인 에틸렌 옥사이드가 도입된 디아민 단량체를 각각 합성하였다.
- 반응 종결 후 피리딘 염을 여과하여 제거하고, 여과 된 용액은 rotary evaporator# 이용하여 반응용매인 아세톤을 제거하였다. 잔류 피리딘을 제거하기 위해 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)와 증류수로 수 차례 추출한 후 마그네슘 설페이 트(magnesium sulfate anhydrous)로 수분을 제거하였다. 이어 rotary evaporator 를 이용하여 메틸렌 클로라이드를 제거한 후, 얻어진 미정제 생성물 은 에틸아세테이트 : 헥산(부피비=3 : 1)의 공용매로 컬럼 크로마토 그래피를 통해 분리하여, 순수 결과물(ME3-N)을 얻었다.
- 이와 같은 구조를 가지는 폴리이미드를 합성하기 위하여 반복단위체 (repeating unit)의 자유회전(&re rotation)0) 가능한 방향족 폴리이미드 의 단량체를 설겨】, 합성하였다. 즉 친유성 알킬곁가지가 도입된 디아 민 단량체와 친수성인 에틸렌 옥사이드가 도입된 디아민 단량체를 각각 합성하였다. 또한 방향족 이무수물과의 축합반응을 통하여 친유성, 친수성 단량체가 각각 도입된 단일중합체와 서로 다른 종류의 디아 민과의 공중합을 통하여 친수성, 친유성기가 동시에 도입된 공중합체 를 합성하였고, 이들의 구조 분석은 XRD를 통하여 알아보았다.
- 폴리이미드를 제조하기 위해서 아세트산 무수물과 3-피콜린을 이용하여 화학적 이미드화를 실행하였다. 화학적 이미드화 방법을 사용하는 경우에는 비록 완전 용해 하에서 매우 높은 수준의 이미드화도에 이르렀을지라도, 잔류 폴리아믹산과 이소이미드(isoimide)의 제거를 통한 완전 이미드화를 위해 진공오븐에서 60, 120, 180, 200 P로 각각 1.
- 합성된 DA series 의 좀더 명확한 구조분석을 위하여 Hyper ChemR 을 이용하여 분자 모델링을 실시하였다. 본 시스템에서는 강직한 주 사슬과 유연한 곁가지를 분리하여 정의하는 것이 매우 중요한데, 모 델링을 통하여 유연한 곁가지는 숙신이미드의 질소원자로부터 시작되는 것이 타당하다는 결론을 얻을 수 있었다.
- DA Series? F 도입된 폴리이미드의 구조분석. 합성된 DA series를 도 입하여 제조한 단일중합 폴리이미드의 구조를 분석하기 위하여 XRD 실험을 실시하였다. 화학적으로 얻은 친유성기인 알킬 곁가지를 가지고 있으며 화학적으로 이미드화된 PI-DA series의 X선 회절 패턴을 Figure 3에 도시하였다.
- 합성된 DA series의 밀도측정을 통하여 유연한 알킬 곁가지 사슬 의 형태를 예측하였다. DA series에서 밀도는 다음의 식으로 표시할 수 있다.
- 합성된 PI-ME series의 명확한 구조분석을 위하여 Figure 10과 같이 Material Studio를 이용하여 분자모델링을 실시하였다. PI-DA series 시스템에서와 같이 강직한 주사슬과 유연한 곁가지를 정의하기 위해서는 분자모델링을 통하여 제시되어야 하는데, Figure 11에서와 같이 모델링을 통하여 살펴본 결과 유연한 곁가지는 에스터기가 결합되어 있는 에틸렌 옥사이드로부터, 시작되는 것이 XRD 결과와 비교해볼 때 타당하다는 결론을 얻었다.
- 합성된 PI-ME series의 밀도측정을 위하여 유연한 곁가지의 형태를 예측하였으며, 다음의 식과 같이 밀도를 표시하였다.
대상 데이터
- T.BakeI에서 구입하였다.
- 반응용매로는 Junsei Chemical사의 N메틸-2-피롤리돈(N methyl-2-pyrrolidinone, NMP)을 CaH2로 수분제거 후 감압 증류하여 사용하였다. 그리고 단량체로서 Daicel사에서 제조한 99% 이상 순도 의 피로멜로틱 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)은 220 C 이상에서 고온 감압하여 재결정한 후 사용하였다. 또한 팔라듐 (palladium on carbon, Pd/C, 5% with palladium metal, Aldrich), 3, 5- 디니트로 아닐린(3, 5-dinitroaniHne, Tokyo Kasei Kogyo Co.
- 그리고 단량체로서 Daicel사에서 제조한 99% 이상 순도 의 피로멜로틱 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)은 220 C 이상에서 고온 감압하여 재결정한 후 사용하였다. 또한 팔라듐 (palladium on carbon, Pd/C, 5% with palladium metal, Aldrich), 3, 5- 디니트로 아닐린(3, 5-dinitroaniHne, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), 3, 5- 디 니 트로벤조일 클로라이 드(3, 5-dinitrobenzoyl chloride, 99%, Acros organics), 아세트산(acetic acid, 삼전화학)은 별도의 정제 없이 사용 하였다, 2-옥테닐숙시닉 무수물(2-octenylsucc&ic anhydride), 2도데 세닐숙시닉 무수물(2-dodecenylsuccmnic anhydride), n헥사데실숙시닉 무수물(nhexadecylsuccinic anhydride) 등은 Tbkyo Chemical Industry (TCI)사로부터 구입하여 사용하였고, 2-메톡시 에탄올(2-methoxy- ethanol), 디(에틸렌글리콜) 모노메틸에테르(di(ethylene glycol)mono- methyl ether), 트리(에틸렌글리콜) 모노메틸에테르(tri(ethylene glycol) monomethyl ether)는 Aldrich Co로부터 구입하여 사용하였다. 3-피콜 린(3-picoline)과 아세트산 무수물(acetic anhydride, AcQ)은 각각 AldrichCo.
- 시약. 반응용매로는 Junsei Chemical사의 N메틸-2-피롤리돈(N methyl-2-pyrrolidinone, NMP)을 CaH2로 수분제거 후 감압 증류하여 사용하였다. 그리고 단량체로서 Daicel사에서 제조한 99% 이상 순도 의 피로멜로틱 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)은 220 C 이상에서 고온 감압하여 재결정한 후 사용하였다.
- 디아민의 합성. 본 연구에서 중합체 제조에 사용한 단량체인 친유 성 디아민인 DA8, DA12, DA16과 친수성 디아민인 ME, ME2, ME3은 Scheme 1과 같은 방법에 의하여 합성하였다.
- 에틸렌옥사이드가 도입된 디아민 단량체(ME3)의 합성. 합성한 ME3- N 10 g을 에탄올 200 mL가 들어있는 가압 수소화 반응기에 넣고 녹인 후 Pd/C 1 g을 넣고 40-50 psi의 수소 압력을 가하였다.
성능/효과
- 다만 어느 정도의 구 조 형성 가능성만을 XRD로부터 타진할 수 있었다. 2-theta로부터 Bragg equation으로 얻어진 층상간격의 값은 에틸렌옥사이드 길이가 가장 짧은 PI-ME의 경우에는 6.97 A, PI-ME2인 경우에는 7.20 A, PI-ME3인 경우에는 10.5 A으로 증가하는 것을 알 수 있었다.
- DA scries가 도입된 단일중합체의 경우에는 유연 곁가지의 길이에 따른 층간거리의 증가가 관찰되었으며 분자모델링 을 통하여 주사슬이 double stacking된 층상구조를 가지고 있음을 확 인하였다. ME seriese]- 도입된 단일중합체 및 DA16과 ME series가 같이 도입된 공중합체의 경우에도 X선 회절 실험을 통하여 각각의 특성을 갖는 layer 존재의 가능성을 확인하였다.
- 합성된 PI-ME series의 명확한 구조분석을 위하여 Figure 10과 같이 Material Studio를 이용하여 분자모델링을 실시하였다. PI-DA series 시스템에서와 같이 강직한 주사슬과 유연한 곁가지를 정의하기 위해서는 분자모델링을 통하여 제시되어야 하는데, Figure 11에서와 같이 모델링을 통하여 살펴본 결과 유연한 곁가지는 에스터기가 결합되어 있는 에틸렌 옥사이드로부터, 시작되는 것이 XRD 결과와 비교해볼 때 타당하다는 결론을 얻었다.'Figure 11에서 나타내었듯이 PI-ME3인 경우에 곁가지의 길이는 10.
- 결론적으로 합성된 DA series는 주사슬이 Figure 8과 같이 back- to-back(double stacking) 구조로 stack 되어있는 층상구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
- 이러한 시스템에서는 주사슬 간의 강한 결합력을 주고 층상구조의 안정화를 위한 방향족 강직사슬 구 조의 도입이 우선적으로 요구된다. 또한 이러한 강직한 주사슬의 사 이를 채우는데는 유연한 곁가지 구조를 화학적 결합으로 주사슬 에 도입하는 것이 효과적이다. 일반적으로 도입되는 곁가지 구조에 따라서 packing의 형태가 결정되는 것으로 알려져 있* 다.
- 합성된 DA series 의 좀더 명확한 구조분석을 위하여 Hyper ChemR 을 이용하여 분자 모델링을 실시하였다. 본 시스템에서는 강직한 주 사슬과 유연한 곁가지를 분리하여 정의하는 것이 매우 중요한데, 모 델링을 통하여 유연한 곁가지는 숙신이미드의 질소원자로부터 시작되는 것이 타당하다는 결론을 얻을 수 있었다. 즉 Figure 4에서 볼 수 있듯이 질소원자로부터 시작되는 유연한 곁가지의 길이는 13.
- 상기 단량체로부터 제조된 단일중합 폴리이미드인 PI-DA16과 PLME3을 FTIR(Figure 2) 스펙트럼으로 분석한 결과 1770 cm-1 및 1720 cm-1부근에서 이미드 고리의 특성 피크를 확인하였으며, 1460 cm」에서 방향족 이중결합의 신축 진동에 기인한 흡수띠와 이미드 고 리의 C-N 신축 진동인 1350 cm」에서의 흡수띠를 확인하였다 또한 PI-DA16의 2750 cm-1과 PLME3의 3400 cm-1 부근의 특성 피크로 부터 알킬 곁가지 및 에틸렌 옥사이드 기능기가 각각 성공적으로 도입되었음을 확인할 수 있었다
- 구조분석의 결과를 바탕으로 에틸렌 옥사이드의 개수에 대한 층 간거리의 변화를 Figure 13에 도시하였다. 에틸렌 옥사이드의 개수에 따라서 층간거리가 증가함을 확인할 수 있었고, 곁가지의 길이가 고 려되지 않은 Y축 절편의 값으로부터 고분자 주사슬의 두께가 4.71 A 으로 계산되었다. 이로부터 Figure 12의 오른쪽 그림과 같이 곁가지가 고분자 주사슬에 대하여 수직으로 배치되어 있음을 예상할 수 있다.
- PI-DA series는 전형적인 층상 구조를 갖는 고분자의 X선 회절 경향을 나타내었으며 알킬 곁가지의 길이에 따른 충상간격 (d-spacing; layer spacing)의 변화를 보였다. 즉 얻어진 2-theta로부터 Bragg equation으로 얻은 충상간격의 값은 알킬 곁가지의 갈이가 가장 짧은 PI-DA8의 경우에는 32.7 A, PI-DA12인 경우에는 39.4 A, PI- DA16인 경우에는 48QA으로 증가하는 것을 알 수 있었다.
- Table 1은 유연한 곁가지로서 친유성기를 가지는 PI-DA16, 친수 성기를 가지는 PI-ME2 및 PI-ME3의 단일중합체와 친유성 곁가지 와 친수성 곁가지가 1 : 1의 조성으로 도입된 공중합체의 열적 특성을 나타낸 것이다. 초기분해온도는 단일중합체와 공중합체 경우 모두 약 330 °C 부근에서 관찰되었으며, 각각의 폴리이미드의 최대분 해온도와 5%, 10% 무게 감량온도를 나타내었다.
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