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문제 정의
- 그러나 폴리설폰은 각종 극성 유기용매에 잘 용해되는 특성이 있다. 따라서 본 연구에서는 폴리설폰에 내화학성을 부여하여 플라스 틱 기판 소재로 사용하기 위해 곁사슬에 가교가 가능한 반응성기를 도 입하였다. 반응성기로는 이미드 화합물을 도입하였다.
- 이와 더불어 모 듈 제조 공정에서는 여러 유기 용제를 사용하므로 내용제성이 요구 된다. 본 연구에서는 무정형 고분자로서 투명성이 우수하고, 또한 유 리 전이 온도가 180℃ 이상으로 내열성이 우수한 폴리설폰을 플라스 틱 기판 소재로 이용하는 경우 용제에 대한 내화학성이 취약한 단점이 있으므로 이를 향상시킬 목적으로 가교가 가능한 폴리설폰을 합 성하였다.
제안 방법
- PSFMAm의 구조분석. C6PSF에 아민화합물을 도입하기 위해 4- aminobenzoic acid를 첨가해 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 반 응은 반응촉매로 KQQ를 사용하고, 상전이 촉매로서 테트라부틸 암모늄브로마이드를 사용하였다.
- PSF-I 필름의 광학적 특성. 경화된 폴리설폰의 광학적인 특성을 측 정하기 위해 YI, haze, transmittance를 측정하였다.
- 9~ 35%로 아민 화합물을 포함하는 폴리설폰을 DMAS] 용해하여 이무 수화물을 첨가하여 이미드.구조로 가교된 필름을 제조하였다. 각각 제조된 필름은 모듈 공정에서 사용되는 MeOH, THF, DMSQ NMP 등의 유기 용매에 불용성인 내화학성이 향상된 특성을 나타내었다.
- FTIR 스펙트럼을 확인한 결과 대부분의 아믹산이 이미드로 전환되었으나 소량은 아믹산 형태로 남 아있음이 확인되었다. 그러나 TGA 분석 결과(Figure 10) 그 양은 미미한 것으로 판단되며 250 P 이상의 조건에서 경화시키는 경우 치 환율이 작을수록 황변현상이 많이 관찰되므로 광학적 특성을 유지 하기 위하여 경화를 200 r 진공오븐에서 12시간 진행하는 조건을 채택하였다.
- 다음으로 TMA 분석을 통하여 LCD에서 요구하는 공정 온도인 상 온 ~150 P 에서의 열팽창율을 측정하였다. 그 결과를 Figure 12에 나타내었다.
- 기기. 단량체의 합성 여부는 Jasco 610 r ilK spectrometer와 Bruker AMX-300MHz NMR specttometer를 이용하여 조사하였다. 열적 특성 은 TA Instruments TGA Q500으로 질소 기류 하에서 10 P/miii의 숭온 속도로 측정하였고, 유리 전이 온도는 TA Instrument DSC Q1000 으로 질소 기류 하에서 10 C/m血의 승온 속도로 측정하였다.
- 이미드 치환기의 함량이 증가함에 따라 1780, 1720 cm」에서의 밴드의 크기가 커짐을 확인할 수 있었다. 도입된 아믹산 곁사슬기를 완전히 이미드화시키기 위해서는 300℃ 이상으로 가열하여야 하나 주사슬인 폴리설폰의 유리 전 이 온도가 180 P이므로 대류오븐에서의 경화 온도를 200 T까지로 하여 부분 이미드화를 진행하였다. FTIR 스펙트럼을 확인한 결과 대부분의 아믹산이 이미드로 전환되었으나 소량은 아믹산 형태로 남 아있음이 확인되었다.
- 본 연구는 폴리설폰 필름을 광학적인 용도로 사용하기 위함임을 앞서 밝힌바 있다. 따라서 제조한 필름의 광학적 특성을 측정하였다. 광학적 필름은 빛의 투과율이 85% 이상으로 요구되고, haze 값이 5 이하이며, 또한 YI가 7 이하의 필름이어야 한다.
- 아믹산 곁사슬로 가교된 폴리설폰의 합성. 반응기에 PSFMAm 1 g을 DMAc 9 g에 녹인 후 ODPA(amme 화합물 치환율 대비 0.5 당 량)을 첨가하고 12시간 반응을 진행하였다. 합성 방법을 Figure 5에 나타내었다.
- 본 연구에서는 클로로메틸화 반응을 이용하여 폴리설폰에 곁사슬로 클로로메틸렌기를 도입하였다. 반응 시간에 따라 클로로메틸렌기의 치 환율을 9~35%로 성공적으로 조절하였다.
- 단량체의 합성 여부는 Jasco 610 r ilK spectrometer와 Bruker AMX-300MHz NMR specttometer를 이용하여 조사하였다. 열적 특성 은 TA Instruments TGA Q500으로 질소 기류 하에서 10 P/miii의 숭온 속도로 측정하였고, 유리 전이 온도는 TA Instrument DSC Q1000 으로 질소 기류 하에서 10 C/m血의 승온 속도로 측정하였다. 열팽 창겨X수(coe伍cient of thennal expansion: CTE)는 TA Instruments TMA 2940으로 10 P/mill의 승온 속도로 측정하였다.
- 열적 특성 은 TA Instruments TGA Q500으로 질소 기류 하에서 10 P/miii의 숭온 속도로 측정하였고, 유리 전이 온도는 TA Instrument DSC Q1000 으로 질소 기류 하에서 10 C/m血의 승온 속도로 측정하였다. 열팽 창겨X수(coe伍cient of thennal expansion: CTE)는 TA Instruments TMA 2940으로 10 P/mill의 승온 속도로 측정하였다. 제조한 필름의 가 시광선 영역에서의 광투과도를 측정하기 위하여 Agilent사의 UV- Visible spectroscopy(Model; 8453 optics)를 사용하였고, yellow index (YI)는 HunterLab사의 Color Quest II를 사용하여 ASTM D 1925 (Yellowness Index of Plastics), ASTM E 308(computing 반le colors of objects by using the CIE system)의 방법으로 측정하였다.
- 이미드 곁사슬로 가교된 폴라설폰(PSF-I) 필름의 제조 세척한 유리판에 doctor's blade를 장착한 자동도공기(fMm applicator)를 이용하여 100 Htn 두께로 casting 하였다. 진공 오븐 60℃에서 30분, 90 P 에서 30 분, 120 P에서 5시간 건조한 후, 유리판에서 필름을 탈리하여 사각 형틀에 고정시켜, 200 P에서 12시간 열에 의한 탈수반응을 통해 이 미드화하였다.
- PSF-I의 구조는 FITR 스펙트럼에 의해 확인 하였으며, 그 결과를 Figure 9에 도시하였다. 이미드 곁사슬의 이미 드화가 진행되었음은 1780 cm」에서 in-plane imide carbonyl group (symmetric C=O stretching in imide) 와 1720 cm」에서 outyEplane imide carbonyl group(asymmetric C=O stretching in imide) 에서 나타나는 이미드 특성 밴드에 의해 확인하였다. 이미드 치환기의 함량이 증가함에 따라 1780, 1720 cm」에서의 밴드의 크기가 커짐을 확인할 수 있었다.
- PSF-I 폴리설폰 필름의 열적 특성. 제조된 PSF-I 필름의 내열성을 평 가하기 위해 본 연구에서는 DSC, TGA 및 TMA 분석을 통하여, 유 리 전이 온도(Tg)와 열팽창계수(CTE) 및 열 분해거동을 조사하였다. 가교된 PSF-I 필름의 열분해 거동은 TGA(thermogravimetric analysis) 분석에 의해 관찰하였으며, 그 결과를 Table 4와 Figure 10에 나타내었다.
- 5 g을 DMF 50 mL에 녹였 다. 질소 분위기에서 온도를 40℃로 유지하^, 치환율을 조절한 CMPSF 의 치환율에 따라 4아미노벤조산(-CHCl 치환율 대비 L2 당량), KQXCHQ 치환율 대비 1.2 당량), f 부틸암모늄브로마이드(CHQ 치환율 대비 1.2 equivalent)을 첨가하여 반응을 진행하였다. 24시간반응을 진행한 후, 용액을 증류수에 침전시키고, 증류수로 3번 세척 하여, 50℃로 온도가 조절된 진공 건조기에서 24시간 건조하여 PSFMAm을 합성하였다.
- 반응 시간에 따라 클로로메틸렌기의 치 환율을 9~35%로 성공적으로 조절하였다. 클로로메틸렌 폴리설폰에 가교가 가능한 화합물로서 이미드 곁사슬로 가교된 폴리설폰 필름을 제 조하기 위하여 소아미노벤조산을 사용하여 아민기를 도입하였다. 9~ 35%로 아민 화합물을 포함하는 폴리설폰을 DMAS] 용해하여 이무 수화물을 첨가하여 이미드.
- 이를 진공 오븐 40 P에서 24시간 건조하였다. 폴리설폰은 Figure 1과 같은 반복단위를 갖는 고분자로, 정제한 폴리설폰의 구조는 1H-NMR spectroscopy(solvent: CDCL)로 분석하였으며eigure2에 도시하였다.
대상 데이터
- Formaldehyde (95%), cHorotrime1hylsilane(99+%)^ tin(IV) 산血iide(99%), K2CO3는 Aldrich 사의 제품을 구입하여 정제없이 사용하였다. 4-Aminobenzoic add(99%) 는 TCI사의 제품, tertbutylammoniumbromEde(99%) 는 Aldrich사의 제 품을 사용하였다. 침전용매로 사용한 메탄올은 EP급을 그대로 사용하였다.
- 의 제품을 사용하였다. Formaldehyde (95%), cHorotrime1hylsilane(99+%)^ tin(IV) 산血iide(99%), K2CO3는 Aldrich 사의 제품을 구입하여 정제없이 사용하였다. 4-Aminobenzoic add(99%) 는 TCI사의 제품, tertbutylammoniumbromEde(99%) 는 Aldrich사의 제 품을 사용하였다.
- 5 이하로 광학적 특성이 우수한 기판의 제조가 가능하였다. 그러므로 본 연구에서 제조한 폴리설폰에 아믹산/이미드 곁사슬기를 도입하여 가교시킨 필름은 내화학성, 내열성, 광학적 특성이 우수하여 유연성 플 라스틱 기판 소재로 사용할 수 있다.
- 시약. 본 연구에서 사용된 폴리설폰은 BASF사의 S-2010(Mw 60000) 제품을 정제하여 사용하였다. 클로로포름, jVAedimethylacetamide (DMAc) 은 Junsd사의 특급제품을 사용하였고, MVdimethylfbnnmHde (DMF)는 Aldrich사의 HPLC급(99.
이론/모형
- 제조한 필름의 가 시광선 영역에서의 광투과도를 측정하기 위하여 Agilent사의 UV- Visible spectroscopy(Model; 8453 optics)를 사용하였고, yellow index (YI)는 HunterLab사의 Color Quest II를 사용하여 ASTM D 1925 (Yellowness Index of Plastics), ASTM E 308(computing 반le colors of objects by using the CIE system)의 방법으로 측정하였다. Haze는 Nippon Denshoku사의 300A Hazemeter를 사용하여 ASTM D1004 방법에 의해 측정하였다.
- 필름의 노란색은 가시광선 영역의 570~580 nm에서 빛을 흡수 하여 그 보색을 우리 눈으로 관찰되는 것으로써 이러한 필름의 노 란색의 정도로 평가할 수 있는 방법은 ASTM에서 지정하는 YI를 측정하는 것이다. YI를 측정하기 위해서는 먼저 ASTM D 1925(YI of plastics), ASTM E 308 (computing the colors of objects by using the CIE system)에 의거 그 값을 측정하였으며 측정 방법은 분광색차계 측정기(cotanedr)에 ASTM D 1925, ASTM E 308의 컴퓨터 프로그램을 입력하여 필름 상태에서 측정하였다. 보통 YI 값이 7 이하일 경우 미국 특허에서는 무색의 필름이라 평가하고 있다.
- 열팽 창겨X수(coe伍cient of thennal expansion: CTE)는 TA Instruments TMA 2940으로 10 P/mill의 승온 속도로 측정하였다. 제조한 필름의 가 시광선 영역에서의 광투과도를 측정하기 위하여 Agilent사의 UV- Visible spectroscopy(Model; 8453 optics)를 사용하였고, yellow index (YI)는 HunterLab사의 Color Quest II를 사용하여 ASTM D 1925 (Yellowness Index of Plastics), ASTM E 308(computing 반le colors of objects by using the CIE system)의 방법으로 측정하였다. Haze는 Nippon Denshoku사의 300A Hazemeter를 사용하여 ASTM D1004 방법에 의해 측정하였다.
성능/효과
- 도입된 아믹산 곁사슬기를 완전히 이미드화시키기 위해서는 300℃ 이상으로 가열하여야 하나 주사슬인 폴리설폰의 유리 전 이 온도가 180 P이므로 대류오븐에서의 경화 온도를 200 T까지로 하여 부분 이미드화를 진행하였다. FTIR 스펙트럼을 확인한 결과 대부분의 아믹산이 이미드로 전환되었으나 소량은 아믹산 형태로 남 아있음이 확인되었다. 그러나 TGA 분석 결과(Figure 10) 그 양은 미미한 것으로 판단되며 250 P 이상의 조건에서 경화시키는 경우 치 환율이 작을수록 황변현상이 많이 관찰되므로 광학적 특성을 유지 하기 위하여 경화를 200 r 진공오븐에서 12시간 진행하는 조건을 채택하였다.
- 필름의 가교 특성은 이미드 곁사슬기의 증가에 따른 가교밀도를 측 정해야 하나 이에 대한 연구는 향후 진행할 예정이다. 가교시켜 제조 한 필름의 열적 특성은 유리 전이 온도가 182 P 인 폴리설폰에 비해 치환양이 많아짐에 따라 207~252℃까지 향상되는 결과를 나타내었다. 상온 ~150℃ 범위에서의 열팽창계수(CTE)를 측정한 결과, 열팽창율이 15% 감소한 우수한 결과를 나타내었다.
- 구조로 가교된 필름을 제조하였다. 각각 제조된 필름은 모듈 공정에서 사용되는 MeOH, THF, DMSQ NMP 등의 유기 용매에 불용성인 내화학성이 향상된 특성을 나타내었다. 필름의 가교 특성은 이미드 곁사슬기의 증가에 따른 가교밀도를 측 정해야 하나 이에 대한 연구는 향후 진행할 예정이다.
- 그 결과를 Figure 12에 나타내었다. 곁사슬의 가교 화합물의 양이 도입됨으로써 열팽창율이 감소하는 것을 확인하였다. 일반적으로 가교기의 함량이 증가함에 따라 열팽창율이 감소하는 경향을 보이나 PSF에 광경화성기를 도입한 경우 3%를 함유시킨 경우보다는 9%를 함유한 경우 열팽창율이 감소하 나 18%를 함유한 경우에도 미미한 변화를 보였고 아믹산/이미드 곁사슬을 도입한 경우에도 이와 같은 경향을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
- 가교된 PSF-I 필름의 열분해 거동은 TGA(thermogravimetric analysis) 분석에 의해 관찰하였으며, 그 결과를 Table 4와 Figure 10에 나타내었다. 곁사슬의 치환양이 증가함에 따라 초기 열분해 온도가 더욱 낮아지는 특성을 보였다. 이는 에스터기를 함유하는 아믹산/이미 드 곁가지 도입에 의해 이들의 분해에 의해 내열성이 낮아짐을 나타낸다.
- 본 연구에서 제조한 필름들의 유리 전이 온도는 180℃ 에서 250℃ 정도로 나타났으며 아믹산/이미드 곁사슬의 함량이 증가할수록 유 리 전이 온도는 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한 광반응성 화합물 을 도입하였을 때보다 이미드 화합물을 도입하는 경우가 유리 전이 온도를 더욱 향상시키는 것을 알 수 있었다.'5 그 결과를 Figure 11에 나타내었다.
- 상온 ~150℃ 범위에서의 열팽창계수(CTE)를 측정한 결과, 열팽창율이 15% 감소한 우수한 결과를 나타내었다. 또한 아믹산/ 이미드 곁사슬로 가교된 각각의 필름은 haze 값이 1.1 이하, YI 값이 5.5 이하로 광학적 특성이 우수한 기판의 제조가 가능하였다. 그러므로 본 연구에서 제조한 폴리설폰에 아믹산/이미드 곁사슬기를 도입하여 가교시킨 필름은 내화학성, 내열성, 광학적 특성이 우수하여 유연성 플 라스틱 기판 소재로 사용할 수 있다.
- 본 연구에서는 클로로메틸화 반응을 이용하여 폴리설폰에 곁사슬로 클로로메틸렌기를 도입하였다. 반응 시간에 따라 클로로메틸렌기의 치 환율을 9~35%로 성공적으로 조절하였다. 클로로메틸렌 폴리설폰에 가교가 가능한 화합물로서 이미드 곁사슬로 가교된 폴리설폰 필름을 제 조하기 위하여 소아미노벤조산을 사용하여 아민기를 도입하였다.
- 이 반 응은 반응촉매로 KQQ를 사용하고, 상전이 촉매로서 테트라부틸 암모늄브로마이드를 사용하였다. 반응이 진행됨에 따라 1H-NMR 스펙트럼에서 클로로메틸 그룹의 피크(4.53 ppm)가 사라지고, 에스터 인접 메틸 피크(4.08 ppm)와 아민 피크(521 ppm)가 새로 나타났음을 확인하였고, 이로부터 반응이 성공적으로 진행되었음을 알 수 있었다. 1H-NMR 분석 결과를 Figure 8[1] 나타내었다.
- 본 연구에서 제조한 필름들의 유리 전이 온도는 180℃ 에서 250℃ 정도로 나타났으며 아믹산/이미드 곁사슬의 함량이 증가할수록 유 리 전이 온도는 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한 광반응성 화합물 을 도입하였을 때보다 이미드 화합물을 도입하는 경우가 유리 전이 온도를 더욱 향상시키는 것을 알 수 있었다.
- 가교시켜 제조 한 필름의 열적 특성은 유리 전이 온도가 182 P 인 폴리설폰에 비해 치환양이 많아짐에 따라 207~252℃까지 향상되는 결과를 나타내었다. 상온 ~150℃ 범위에서의 열팽창계수(CTE)를 측정한 결과, 열팽창율이 15% 감소한 우수한 결과를 나타내었다. 또한 아믹산/ 이미드 곁사슬로 가교된 각각의 필름은 haze 값이 1.
- 각각의 제조한 필름을 LCD를 제조하는 공정에서 사용되는 각각의 용제에 상온에서 24시간 침적시킨 후 필름의 상태를 확인하여 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 아믹산 곁사슬가 도입되면서 인접 폴리설폰 사슬끼리 의 결합이 일어나면 가교에 의해 일반적인 유기용매에 용해되지 않고 팽윤만 일어날 것으로 예상되나 아막산 상태에서는 DMAc 용매하에서 용해된 상태로 유지가 되나 가열에 의해 일부가 이미드기로 변환되면 서 DMSQNMP 등 용매에도 용해되지 않는 가교특성을 나타냈다.
- 곁사슬의 가교 화합물의 양이 도입됨으로써 열팽창율이 감소하는 것을 확인하였다. 일반적으로 가교기의 함량이 증가함에 따라 열팽창율이 감소하는 경향을 보이나 PSF에 광경화성기를 도입한 경우 3%를 함유시킨 경우보다는 9%를 함유한 경우 열팽창율이 감소하 나 18%를 함유한 경우에도 미미한 변화를 보였고 아믹산/이미드 곁사슬을 도입한 경우에도 이와 같은 경향을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.3그러나 이에 대한 연구는 향후 면밀히 검토할 예정이다.
- 치환율은 용액에 녹아있는 고분자의 함량, 반응시간, 촉매의 양, 폴리설폰의 단복단위당 클로로메틸화 반응제의 투입양에 따라 결 정되는 것을 확인하였다. -CH2C1 화합물의 치환율은 0-NMR 스펙 트럼에서 4.
후속연구
- 일반적으로 가교기의 함량이 증가함에 따라 열팽창율이 감소하는 경향을 보이나 PSF에 광경화성기를 도입한 경우 3%를 함유시킨 경우보다는 9%를 함유한 경우 열팽창율이 감소하 나 18%를 함유한 경우에도 미미한 변화를 보였고 아믹산/이미드 곁사슬을 도입한 경우에도 이와 같은 경향을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.3그러나 이에 대한 연구는 향후 면밀히 검토할 예정이다.
- 각각 제조된 필름은 모듈 공정에서 사용되는 MeOH, THF, DMSQ NMP 등의 유기 용매에 불용성인 내화학성이 향상된 특성을 나타내었다. 필름의 가교 특성은 이미드 곁사슬기의 증가에 따른 가교밀도를 측 정해야 하나 이에 대한 연구는 향후 진행할 예정이다. 가교시켜 제조 한 필름의 열적 특성은 유리 전이 온도가 182 P 인 폴리설폰에 비해 치환양이 많아짐에 따라 207~252℃까지 향상되는 결과를 나타내었다.
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