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문제 정의
- 본 연구에서는 감광성 폴리이미드 수지를 액정디스플레이용 절연재로서 적용하기 위해 가시광선 영역에서 광투과도가 뛰어날 뿐만 아니라 알칼리 수용액에서 현상이 가능한 새로운 구조의 지방족 고리 함유 감광성 폴리이미드 수지를 분자 설계하였으며, 이들의 제조 및 특성 평가 연구를 수행하였다. 이를 위해 기존의 방향족 산이 무수물 대신 지방족산 이무수물인 1, 2, 3, 4-시클로부탄 테트라카복시산 (CBDA)과 4, 4' 디아미노디페닐 에테르(DDE)로부터 지방족 고리계 PAA을 제조한 후 1, 2.
제안 방법
- 600 mL 의 석영반응기에 150 mL의 클로로포름을 넣고 100 g의 말레산 무수물을 용해하였다. 300 nm 파장의 UV 램프가 장착된 광반응기 내에서 7일 동안 반응을 수행한 후, 생성된 백색의 고체덩어리를 여과, 재결정(용제 : 아세트산 무수물/감마뷰티로락톤)하여 백색의 CBDA (40.0 g)를 40.0%의 수율로 제조하였다 "
- 1, 2, 3, 4시 클로부탄테트라카복시 산이 무수물(CBDA)과 4, 4'-디아미노디페닐에테르(DDE)로부터 가시광선 영역에서 높은 광투과 특성을 갖는 투명 PAA를 합성하였다. PAA에 1, 2-에폭시-3-페녹시 프로판을 첨가하여 PA任를 제조함으로써 PAS의 산기능기 농도를 제어하였으며, 그 결과 알칼리 현상액에 대한 내화학성의 제어가 가능하였다.
- 따라서, 이미드화 공정을 수행하기 전에 자외광을 재조사 시켜 잔존 이를 분해함으로써 필름의 광투과도를 높이는 photo- bleaching공정을 수행하였다. 365-400 nm 파장의 자외광을 조사하면서 광조사량이 광투과도에 미치는 영향을 조사하였다.
- 에스테르화 반응은 Scheme 3에 도시한 바와 같이 수행하였으며 제조된 PAE의 구조는 1H-NMR 분광계로 확인하였으며 Figure 3에 그 결과를 도시하였다. 5.3 ppm에 나타난 에스테르화 반응에 의해 생성된 히드록시기 수소(5) 피크의 크기로부터 에스테르화도를 계산하였다.
- 웨이퍼 위에 고르게 도포하였다. 90 P 의 가열판 위에서 2분 동안 예비 소성(pre-baking)한 후 광조사 실험을 수행하였다. 이어 90 P에서 5분 동안 노광 후 열처 리(post exposure baking, PEB)하였으며 현상액인 0.
- 025 mol)를 서서히 첨가한 후, 약 2시간 동안 교반하였다. NaHCQ 수용액 및 염화나트륨 수용액으로 수차례 수세하여 70.0%의 수율로 용해억제재인 이를 제조하였다.
- PAA의 제조 Scheme 2에 도시한 바와 같이 용액중합반응에 의해 PAA 전구체를 제조하였으며, 이때 고형분의 함량은 10 wt%로 고정하였다. 제조된 PAA 중합체의 구조는 H'-NMR 분광법을 사용하여 확인하였으며 Figure 2에 그 결과를 도시하였다.
- PAE의 제조 PAA의 카복시산을 EPPM 에스테르화 반응시킴으로써 비노광부의 알칼리 수용액에 대한 내용해성을 증가시켰다. 에스테르화 반응은 Scheme 3에 도시한 바와 같이 수행하였으며 제조된 PAE의 구조는 1H-NMR 분광계로 확인하였으며 Figure 3에 그 결과를 도시하였다.
- Photo-bleaching 연구. PS-PAE-10의 미세화상형성 공정 후 비노 광부 위에 잔존하는 PS-PAE-10 박막의 자외광 조사에 의한 광 투과도의 변화 연구를 수행하였다. Figure 11에 도시하였듯이 365~400nm 파장에서의 자외광 조사량을 증가시킴에 따라 광투과도가 크게 개선됨이 관찰되었다.
- 사의 노광기를 이용하여 365~400 nm의 파장에서 자 외 광을 조사하였다. Photo-bleachinge PS-PAE 박막을 250 P 의 온도에서 1분 동안 열처리하여 이미드화 반응을 수행한 후 Agflect 8453 UV-visible spectroscopy 분광광도계를 사용하여 광투과도를 측정하였다.
- 예비소성한 PS.职E 박막에 200 mJ/M 의자 외 광을 조사하여 90 P에서 5분간 노광 후 열처리하였다. 이어 현상액인 0.
- 감광성 폴리암산에스테르 조성물(PS-PAE)의 제조 제조된 PAE의광반응 특성 최적화 연구를 위해 PAE 용액에 용해억제재 이를 혼합하여 PS-PAE를 제조하였다 이때 이의 함량은 전체조성의 30 wt% 로 고정하였다.
- 이와 PAE를 용액상에서 혼합하여 양성형 PS-PAE를 제조하였다. 감광특성의 최적화를 위해 40%의 에스테르화도를 갖는 PAE를 사용하였으며 용액의 점도는 100~200 cps 로 고정하였다. 이의 특성평가연구를 위하여 Agilent 8453 UV-visible spectroscopy 분광광도계를 이용하여 이의 자외광 흡수 스펙트럼 (Figure 4)을 얻었으며, 그 결과 이의 주흡광 영역이 250~450 nm 범위임을 확인하였다.
- 트기는고유의 발색성으로 인해 필름의 투과도를 현저히 떨어뜨리는 요소로 작용한다. 따라서, 이미드화 공정을 수행하기 전에 자외광을 재조사 시켜 잔존 이를 분해함으로써 필름의 광투과도를 높이는 photo- bleaching공정을 수행하였다. 365-400 nm 파장의 자외광을 조사하면서 광조사량이 광투과도에 미치는 영향을 조사하였다.
- Esterification). 미세화상형상을 위한 최적의 에스테르화도를 구하기 위해 B-NMR 분석을 통해 에스테르화 반응에 의해 생성된 수소의 적분값을 구하고 이로부터 제조된 PAE의 에스테르화도를 계산하였다.
- 질소분위기 하에 놓여있는 100 mL의 4구 둥근바닥 플라스크에 PAA과 EPP를 각각 1:2 혹은 1:4의 몰비로 넣은 후 여기에 EPP 함량 대비 5 몰퍼센트의 TEA를 첨가하였다. 반응온도(50~ 80 ℃) 및 반응시간(3~48시간)을 변화시켜가며 반응조건에 따른 에스테르화 반응진행 정도를 1H-NMR 분광계 분석을 통해서 측정하였다.
- 9 g의 CBDA를 서서히 첨가하였다. 반응용액을 24시간 동안 교반하여 10 Wt%의 고체함유량을 갖는 감광성 폴 H 이미드 전구체(PAA)를 합성하였다.
- PAA에 1, 2-에폭시-3-페녹시 프로판을 첨가하여 PA任를 제조함으로써 PAS의 산기능기 농도를 제어하였으며, 그 결과 알칼리 현상액에 대한 내화학성의 제어가 가능하였다. 비스퍼)놀-A와 2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설포닐클로라이드로부터 감광성 용해억제재를 제조하였고 이를 PAE와 혼합하여 신규양성형 투명 PS-PAE를 제조하였다. 40% 이상의 에스테르화도를 가지는 PAE가 조성물의 경우 테트라메틸암모늄히드록사이드 알칼리 수용액에 의해 25 皿의 해상도를 갖는 미세화상 형성이 가능하였다.
- 이어 ABM Inc.사의 노광기를 이용하여 365~400 nm의 파장에서 자 외 광을 조사하였다. Photo-bleachinge PS-PAE 박막을 250 P 의 온도에서 1분 동안 열처리하여 이미드화 반응을 수행한 후 Agflect 8453 UV-visible spectroscopy 분광광도계를 사용하여 광투과도를 측정하였다.
- PAA의 합성. 얼음 수조에 놓인 250 mL의 4구 둥근바닥 플라스크에 질소기류를 흘려주면서 5.01 g의 DDE(0.025mol)를 45 mL의 N 메틸-2-피롤리돈(0.025 mol) 및 45 mL의 감마뷰티로락톤 공용매에용해시킨 후 4.9 g의 CBDA를 서서히 첨가하였다. 반응용액을 24시간 동안 교반하여 10 Wt%의 고체함유량을 갖는 감광성 폴 H 이미드 전구체(PAA)를 합성하였다.
- .에폭시3페녹시프로판을 PAA의 카복시 산기와 에스테르화 반응시켜 폴리암산에스테르[moly(amic add 2-hydroxy- 3-phenoxy-propyl ester, PAE)를 합성하였다. 여기에 비스페놀-A와 1, 2- 나프토퀴논2디아지도5설포닐클로라이드로부터 제조된 감광성 용해억제재(DI)를 흔합하여 지방족 고리계 양성형 감광성 조성물(PS- PAE)을 제조하였으며, 박막 상에서 노광한 후 제반 특성 평가 연구를 수행하였다.
- 에폭시3페녹시프로판을 PAA의 카복시 산기와 에스테르화 반응시켜 폴리암산에스테르[moly(amic add 2-hydroxy- 3-phenoxy-propyl ester, PAE)를 합성하였다. 여기에 비스페놀-A와 1, 2- 나프토퀴논2디아지도5설포닐클로라이드로부터 제조된 감광성 용해억제재(DI)를 흔합하여 지방족 고리계 양성형 감광성 조성물(PS- PAE)을 제조하였으며, 박막 상에서 노광한 후 제반 특성 평가 연구를 수행하였다.
- 1H-NMR 스펙트럼은 Broker AMX NMR-300 MHz spectrometer를 사용하여 측정하였다. 열적특성은 TA Instrument 2950 열중량분석기(thermogravimetric analyzer : TGA)를 이용하여 질소 기류 하에서 10 ℃/min 숭온 속도 조건으로 측정하였으며 UV 흡수 및 투과 곡선은 S-21-photo diode Array 분광광도계를 사용하였다. 박막 제조를 위해 MIDAS사의 스핀 코팅장치를 사용하였으며 광반응 공정의 광조사 장치로서 ABM Inc.
- 잔막률과 광투과도 측정을 통한 최적 에스테르화도 결정. 의 에스테르화 반응에 있어서 반응온도의 증가는 에스테르화도의 증가와 함께 PAA의 분자량의 감소를 야기하며 이로 인해 생성된 말단 디아민의 산화반응으로 인해 가시광 투과도의 저하를 초래한다」5 따라 서광 투과도 감소를 최소로 하면서 미세화상형상이 가능한 에스테르화도의 최적화를 위하여 에스테르화 반응의 온도 및 시간의 변화에 따른 잔막률과 에스테르화도를 비교하였다. Table 1은 PAA와 EPP의 몰비를 1:2로 고정한 결과이다.
- 특성 평가 연구를 수행하였다. 이를 위해 기존의 방향족 산이 무수물 대신 지방족산 이무수물인 1, 2, 3, 4-시클로부탄 테트라카복시산 (CBDA)과 4, 4' 디아미노디페닐 에테르(DDE)로부터 지방족 고리계 PAA을 제조한 후 1, 2..
- 90 P 의 가열판 위에서 2분 동안 예비 소성(pre-baking)한 후 광조사 실험을 수행하였다. 이어 90 P에서 5분 동안 노광 후 열처 리(post exposure baking, PEB)하였으며 현상액인 0.95%의 TMAH 수용액에 5~15초 동안 침적시킨 후 증류수로수차례 수세하였다. 공정 후 박막의 두께는 2 呻로 고정하였다.
- PS-PAE2I 제조 및 특성 연구. 이와 PAE를 용액상에서 혼합하여 양성형 PS-PAE를 제조하였다. 감광특성의 최적화를 위해 40%의 에스테르화도를 갖는 PAE를 사용하였으며 용액의 점도는 100~200 cps 로 고정하였다.
- 미세형상화 연구. 잔막률, 에스테르화도 및 투과도 측정 실험을 통해 미세화상형성에 가장 적합한 특성을 보일 것으로 예상되는 PAE- 10을 이와 7대3의 중량비로 혼합하여 양성형 감광성 PAE 조성물 (PS-PAE-10X 제조하였다(BAE40의 특성 : 에스테르화도>40%, 잔막률그90%, 광투과도>96%). 예비소성한 PS.
- 잔존 PS-PAE 박막의 내화학성 측정을 위한 용제로는 MeOH, THF, DMSQ NMP, 포토레지스트 제거제(PR-stripper) 등을 사용하였다. 잔존 PS-PAE 박막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 80 r 로 가열된 용제에 7분간 침적시킨 후 표면상태를 확인하였다. 단, TMAH 수용액의 경우에는 상온에서 측정하였다.
- PAE의 합성. 질소분위기 하에 놓여있는 100 mL의 4구 둥근바닥 플라스크에 PAA과 EPP를 각각 1:2 혹은 1:4의 몰비로 넣은 후 여기에 EPP 함량 대비 5 몰퍼센트의 TEA를 첨가하였다. 반응온도(50~ 80 ℃) 및 반응시간(3~48시간)을 변화시켜가며 반응조건에 따른 에스테르화 반응진행 정도를 1H-NMR 분광계 분석을 통해서 측정하였다.
대상 데이터
- 4, 4-디아미노디페닐에테르0®DE, Wakayama Seikam Kogyo co.)는 순도 99% 의 제품을 구입하여 진공 오븐에서 상온건조한 후 사용하였다. 미세화 상형 성을 위한 현상액으로는 테트라메틸암모니움히드록사드(TMAH, Qariant Co.
- )는 순도 99% 의 제품을 구입하여 진공 오븐에서 상온건조한 후 사용하였다. 미세화 상형 성을 위한 현상액으로는 테트라메틸암모니움히드록사드(TMAH, Qariant Co. 의 AZ300 MIF Developer 0.95 중량% 수용액)를 사용하였다. 말레익산무수물(MA, Tokyo Kasei Kogyo Co.
- 시약. 본 연구에 사용한 시약은 N메틸-2피롤리돈(NN田 Kanto Chemical Co., Inc.), 감마 뷰티로락톤(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1, 2-에폭시-3 - 페녹시 프로판(徂PR Aldrich Chemical Co.) 트리에틸아민(TEA, Kanto Chemical Co., Inc.) 1, 2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설포닐클로라이드(NDSC, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 및 비스페놀-A(Aldrich Chemical Co.) 등이며 별도의 정제 과정 없이 사용하였다. 4, 4-디아미노디페닐에테르0®DE, Wakayama Seikam Kogyo co.
- 사의 500 W DUV 용 meicmy 血np가 장착된 노광기를 사용하였으며 크롬이 코팅된 반사판을 통해 365-400 nm 파장만을 선택하여 조사하였다. 평균 광세기는 MmJ/cn?로 고정하였다.
- 내화학성 특성. 잔존 PS-PAE 박막의 내화학성 측정을 위한 용제로는 MeOH, THF, DMSQ NMP, 포토레지스트 제거제(PR-stripper) 등을 사용하였다. 잔존 PS-PAE 박막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 80 r 로 가열된 용제에 7분간 침적시킨 후 표면상태를 확인하였다.
- 포토마스크 : 2~50 呻의 미세회로가 패턴되어 있는 포토마스크를 사용하여 광조사 실험을 수행하였다.
- 95%의 TMAH 수용액에 15초간 침적시켜 미세 패턴을 현상하였다. 현상된 미세패턴의 표면과 박막 두께는 a-step 500 (TENCOR) 및 전자주사현미경 사진을 이용하여 측정하였고 Figure 10에서 보여주듯이 25 μm(b)의 해상도를 갖는 미세형상을 얻었다.
이론/모형
- 분석 기기. 합성된 화합물 및 중합체의 구조분석에는 "H-NMR 분광계를 이용하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 Broker AMX NMR-300 MHz spectrometer를 사용하여 측정하였다.
- 제조된 PAA 중합체의 구조는 H'-NMR 분광법을 사용하여 확인하였으며 Figure 2에 그 결과를 도시하였다.
성능/효과
- 투명 PAA를 합성하였다. PAA에 1, 2-에폭시-3-페녹시 프로판을 첨가하여 PA任를 제조함으로써 PAS의 산기능기 농도를 제어하였으며, 그 결과 알칼리 현상액에 대한 내화학성의 제어가 가능하였다. 비스퍼)놀-A와 2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설포닐클로라이드로부터 감광성 용해억제재를 제조하였고 이를 PAE와 혼합하여 신규양성형 투명 PS-PAE를 제조하였다.
- 40% 이상의 에스테르화도를 가지는 PAE가 조성물의 경우 테트라메틸암모늄히드록사이드 알칼리 수용액에 의해 25 皿의 해상도를 갖는 미세화상 형성이 가능하였다. Photobleaching 공정조건을 최적화하였으며 최종 이미드화 반응이 진행된 박막의 400 nm에서의 광투과도는 92.6% 정도로 개선되었고, 매우 우수한 화학적 안정성을 나타내었다.
- 95%의 TMAH 수용액에 10초간 침적시킨 후 잔류한 필름의 두께를 측정한 값(잔막률)과 PAE의 에스테르화도를 비교 도식한 그래프。!다. 그림에서 반응온도 및 시간의 증가에 따라 에스테르화도와 잔막률은 증가하는 경향을 나타내었으며 80 C의 온도에서 18시간 반응시킨 PAB5의 경우 에스테르화도는 40%까지 증가하였으며, 그 결과 90% 이상의 잔막률을 보임으로써 화상 형성이 가능하였다. 그러나 80 P의 고온에서 반응이 진행된 결과 PAA 주사슬의 분해 반응에 의한 분자량 감소로 인해 광투과도가 급격히 감소하였다.
- 비교한 결과를 도시하였다. 동일반응 조건 하에서 제조된 PAE3와 PAE40의 결과를 비교할 때 PAB10의 에스테르화도가 현격히 증가하였음을 알 수가 있다. 뿐만 아니라 선행 실험과 같은 조건 하에서 측정한 광투과도는 Figure 9에서 보여주듯이 89~96%의 범위에 있었으며 반응시간을 18시간으로 조절한 PAE10의 경우가 보다 우수한 광투과 특성을 보이고 있다.
- 그림에서 보여주듯이 열처리 시간이 증가함에 .따라 광루과도는 감소하는 경향을 보였으며 24시간에서 광투과도는 85.5%까지 감소하였다.
- 또한 Figure 5에 도시한 이의 열중량 분석 곡선으로부터 이의 열분해 시작 온도가 약 160 ℃ 임을 알 수 있었다. 이상의 결과로부터 PSPAE의 노광파장 및 열처리 온도를 결정할 수 있었다.
- 감광특성의 최적화를 위해 40%의 에스테르화도를 갖는 PAE를 사용하였으며 용액의 점도는 100~200 cps 로 고정하였다. 이의 특성평가연구를 위하여 Agilent 8453 UV-visible spectroscopy 분광광도계를 이용하여 이의 자외광 흡수 스펙트럼 (Figure 4)을 얻었으며, 그 결과 이의 주흡광 영역이 250~450 nm 범위임을 확인하였다. 또한 Figure 5에 도시한 이의 열중량 분석 곡선으로부터 이의 열분해 시작 온도가 약 160 ℃ 임을 알 수 있었다.
- Figure 11에 도시하였듯이 365~400nm 파장에서의 자외광 조사량을 증가시킴에 따라 광투과도가 크게 개선됨이 관찰되었다. 즉, 자외광을 조사하기 전 PS-PAE-10 박막의 400 nm 파장에서의 광투과도는 10% 정도로 매우 낮은 값을 나타내었으나 400 mJ/cm2 세기의 광조사에 의해 92.4%까지 크게 증가함을 보였으며 250 P에서의 열처리 공정에 의해 이미드화 반응이 진행된 후에도 92.6% 정도의 매우 우수한 결과를 보였다.
- 미세화상 형성공정이 끝난 PS-PAEJ0 코팅막의 각종 용제에 대한 내화학성을 평가한 결과를 Table 3에 정리하였다. 표에서 보여주듯이 제조된 양성형 감광성 PAE 박막은 DMSQ NMP 등 극성용제 및 알칼리 수용액에 매우 우수한 내화학성을 가지고 있었으며, 포토레지스트 제거제에도 비교적 안정된 특성을 보였다.
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