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문제 정의
- 본 연구에서는 생분해성 천연고분자인 CDA와 환경에 미치는 영향이 없는 글리세린 계통의 가소제를 첨가하여 용융가공법으로 가소화된 CDA를 제조하여 높은 강도와 유연성을 동시에 보유하는 생분해성 CDA 혼합체를 개발하고자 하였다.
제안 방법
- 따라서 역스크류 엘레먼트와 혼련판을 hopper에서부터 순차적으로 진행형 엘레먼트와 교체하여 압출한 결과 진행형과 component로 조합한 스크류 형태가 짧은 체류시간과 낮은 전단력이 작용하여 열분해를 최소화할 수 있었고 이에 따라 투명성을 갖는 가소화 CDA를 얻을 수 있었다. 따라서 Figure 1(b)와 같은 스크류 조합으로 고정하여 가소화된 CDA를 압출하였고 적용한 온도구배는 호퍼 부분에서부터 130, 150, 180, 190, 190, 190, 200, 200 °C로 유지하였으며 스크류 속도는 100 rpm2^ 일정하게 하였다. 치합형 동방향 이축압출기를 통해서 나온 압출물은 냉각수조를 거쳐 pelletizer로 이송되어 펠렛으로 성형을 한 후 80 °C 대류식 오븐에서 4시간 이상 건조를 시켰다.
- CDA/TA 혼합체제조 가소화된 CDA 시편의 제조에 있어서 가소제의 선택은 시약수급이 가장 용이한 TA를 이용하였다. CDA 와 TA를 80/20, 70/30 wt%의 함량비로 혼합하여 이 축 압출 기에 투입하였다. 이때 원료 투입 속도는 1 kg/hr 이었으며, 사용된 이 축 압출기는 BAU-TECH사의 BT-19로써 스크류직경은 19 mm, L/D는 40의 동방향 치합형 (intermeshing corotating) 인 modular형 이축압출기이고, 사용된 스크류 조합은 Figure 1(b)와 같은 스크류 조합으로 고정하여 가소화된 CDA를 압출하였다.
- 기계적 강도측정. Table 2는 TA와 TA/ESO로 가소화된 CDA 의 기계적 물성을 올레핀계 범용 플라스틱인 폴리프로필렌(PP)과 생분해성 고분자인 폴리락트산(PLA)의 물성과 비교하였다. TA 혹은 TA/ESO로 가소화된 CDA 시편은 인장강도, 탄성률의 면에서 PP보다 우수하게 나타난다.
- 물 성 분석 혼합물의 유리전이 온도와 탄성률을 확인하기 위하여 동역학적 점탄성 특성 분석으로 DMA (dynamic mechanical analyzer, Seiko Exstar 6000, DMA/SS6100) 즉정을 Ng 분위기 하에서 주파수 1 Hz를 사용하여 10 °C 간격으로 25 °C부터 250 °C까지 수행하였다. Tension/Sinusoidal 모드를 사용하였으며, 200 mN의 힘을 꾸준히 가하여 가소화된 CDA의 저장탄성률과 손실 탄성률을 확인하였고 tan 8 데이터로부터 유리전이 온도를 관찰하였다.
- 동력학적 특성 분석. Figure 2는 CDA에 다양한 가소제를 혼합하여 제조된 필름의 저장탄성률과 tan 8곡선을 나타내었다.
- 또한 혼합물의 동력학적 특성을 확인하기 위하여 CARVER사 의 유압식 프레스를 사용하여 가공온도 200 °C, 압력 1000 psi, 순환가공시간 5분으로 하여 조성별로 DMA 분석 필름(0.5X40 X0.3 mm) 을 제작하였다.
- 물 성 분석 혼합물의 유리전이 온도와 탄성률을 확인하기 위하여 동역학적 점탄성 특성 분석으로 DMA (dynamic mechanical analyzer, Seiko Exstar 6000, DMA/SS6100) 즉정을 Ng 분위기 하에서 주파수 1 Hz를 사용하여 10 °C 간격으로 25 °C부터 250 °C까지 수행하였다. Tension/Sinusoidal 모드를 사용하였으며, 200 mN의 힘을 꾸준히 가하여 가소화된 CDA의 저장탄성률과 손실 탄성률을 확인하였고 tan 8 데이터로부터 유리전이 온도를 관찰하였다.
- 셀룰로오스 디아세 테이트와 환경친화적인 가소제를 사용하여 용융가공을 통해 효과적으로 가소화된 CDA를 얻었다. 동역학적 점탄성 측정으로부터 CDA에 TA와 TEC가 함유된 필름의 저장탄성률과 유리전이 온도를 확인한 결과 CDA의 효과적인 가소화에 따른 높은 저장탄성률과 순수한 CDA에 비해 50 °C가 낮은 유리전이 온도를 관찰할 수 있었다.
- 열적 안정성을 비교 분석하기 위하여 Perkin-Elmer사의 TGA7을 이용해 25~500 °C의 온도 범위에서 10 °C/min의 승온 속도로 질소하에 열분해온도를 측정하였다.
- 이 축 압출기를 이용한 가소화CDA의 제조CDA와 TA를 80/ 20, 70/30 wt%의 함량비로 혼합하여 이 축 압출기에 투입하였다. 초기 스크류 조합을 Figure 1(a)와 같이 하여 셀룰로오스의 용융가소화를 진행하였다.
- 인장 시험은 LLOYD사의 LR 30K를 이용하여 하중 1 KN과 cross-head speed를 10 mm/min의 속도로 즉정하여 기계적 특성을 확인하였다.
- 이때 원료 투입 속도는 1 kg/hr 이었으며, 사용된 이 축 압출기는 BAU-TECH사의 BT-19로써 스크류직경은 19 mm, L/D는 40의 동방향 치합형 (intermeshing corotating) 인 modular형 이축압출기이고, 사용된 스크류 조합은 Figure 1(b)와 같은 스크류 조합으로 고정하여 가소화된 CDA를 압출하였다. 적용한 온도구배는 호퍼 부분에서부터 130, 150, 180, 190, 190, 190, 200, 200 °C로 유지하였으며 스크류 속도는 100 rpm 으로 일정하게 하였다. 치합형 동방향 이축압출기를 통해서 나온 압출물은 냉각수조를 거쳐 pelletizer로 이송되어 펠렛으로 성형을 한 후 80 °C 대류식 오븐에서 4시간 이상 건조를 시켰다.
대상 데이터
- 5%인 시약을 사용하였다. 2차 가소제로서 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil, ESO, Mw. 1000)은 신동방사로부터 구입해 사용 하였다.
- CDA/TA 혼합체제조 가소화된 CDA 시편의 제조에 있어서 가소제의 선택은 시약수급이 가장 용이한 TA를 이용하였다. CDA 와 TA를 80/20, 70/30 wt%의 함량비로 혼합하여 이 축 압출 기에 투입하였다.
- 시편의 제조. 대류식 오븐에서 건조시킨 펠렛은 기계적 물성을 측정하기 위해 미니사출기 (BAU-TECH사를 이용하여 인장 시 편을 제조하였다. 이때 인장시편은 ASTM D 1708에 의거하여 제작하였고, 시편 제작 시 사출압력은 800 psi, 사출시간은 3초, 실린더의 온도는 200 °C, 순환가공시간은 3분으로 하였다.
- 시약. 셀룰로오스 디아세테이트[CDA, Mw. ca. 202332 g . mol-1, 54.5 wt% 아세틸 함량, 치환도(degree of substitu- tion)1.83]는 Eastman사로부터 구입했으며, 가소제로 사용한 트리아세틴(TA) 은 대신 합성공업사의 제품, 트리에틸시트레이트(TEC)는 Aldrich 제품, 글리세린(GC)은 순도 99.5%인 시약을 사용하였다. 2차 가소제로서 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil, ESO, Mw.
이론/모형
- CDA의 생분해도 측정. 생분해도 측정은 KSM 3100-1에 의거하여 호기성 퇴비화 조건에서 진행하였다.2
- 대류식 오븐에서 건조시킨 펠렛은 기계적 물성을 측정하기 위해 미니사출기 (BAU-TECH사를 이용하여 인장 시 편을 제조하였다. 이때 인장시편은 ASTM D 1708에 의거하여 제작하였고, 시편 제작 시 사출압력은 800 psi, 사출시간은 3초, 실린더의 온도는 200 °C, 순환가공시간은 3분으로 하였다. 시편의 수는 최소 10개로 하였다.
성능/효과
- 5%를 함유하는 CDA를 의미한다. 25 °C에서 CDA/TA 7/3필름은 8/2필름에 비교하여 0.4 GPa의 저하된 저장탄성률을 보이고 손실 탄성률에서는 a 전이곡선이 135 °C 에서 100 °C의 낮은 온도로 이동하며 p 전이현상은 70 °C 에서 65 °C 로 이동됨을 보인다. 또한 tan 8곡선에서도 CDA/TA 7/3필름이 8/2필름보다 약 50 °C의 &가 낮아진 것이 관찰되었다.
- 5 시편은 55 MPa의 인장 강도와 2136 MPa로 다소 물성이 감소하였지만, PP보다 높은 인장 강도와 탄성률을 갖는 것으로 확인되었다. TA가 30 wt%가 첨가된 시편도 PP와 비교하여 우수한 기계적 물성을 갖는 것으로 확인되었다. 그러나 5%의 ESO를 첨가하여 제조된 CDA시편은 CDA/TA 시편에 비해 약간 향상된 13%의 신율을 갖지만, 인장 강도와 탄성률은 저하된 물성이 관찰되었다.
- 초기 스크류 조합을 Figure 1(a)와 같이 하여 셀룰로오스의 용융가소화를 진행하였다. 그 결과 혼련판(kneading disc) 과 역스크류 엘레먼트(left—handed screw element)로 인해 셀룰로오스의 체류시간이 길어지고 혼련판과 판사이로용융된 CDA가 흐를 때 높은 전단력이 작용하여 토출된 CDA가 변색되어 이를 통해 열분해된 것이 확인되었다. 따라서 역스크류 엘레먼트와 혼련판을 hopper에서부터 순차적으로 진행형 엘레먼트와 교체하여 압출한 결과 진행형과 component로 조합한 스크류 형태가 짧은 체류시간과 낮은 전단력이 작용하여 열분해를 최소화할 수 있었고 이에 따라 투명성을 갖는 가소화 CDA를 얻을 수 있었다.
- Figure 5는 KS M 3100—1에 의거하여 표준화된 호기성 퇴비 조건하에서 진행시킨 CDA의 생분해도를 나타내었다. 그 결과 혼합체제조에 사용된 CDA는 분해 시작 후 약 60일이 경과된 후에는 표준셀룰로오스 대비 90%의 분해도가 관찰되었다, 이 결과는 생분해성 혼합체 및 복합체제조에 있어 CDA가 우수한 생분해 능력을 갖는 재료임을 보여 준다.
- 또한 TA와 ESO을 함께 적용한 경우는 이보다 낮은 Te 변화를 유도하여 가소화 효과에 따른 가공성 향상시킬 수 있었다. 기계적 특성 결과에서는 TA로 가소화된 CDA 혼합체가 PP와 PLA에 비교하여 우수한 인장강도, 신율, 탄성률이 관찰되었다. 또한 CDA에 TA0O의 혼합 가소 제를 적용시킬 경우는 이차가 소제의 효과적인 가소화로 기계적 물성이 CDA/TA 혼합체에 비해 저하된 값을 보인다.
- 셀룰로오스 디아세 테이트와 환경친화적인 가소제를 사용하여 용융가공을 통해 효과적으로 가소화된 CDA를 얻었다. 동역학적 점탄성 측정으로부터 CDA에 TA와 TEC가 함유된 필름의 저장탄성률과 유리전이 온도를 확인한 결과 CDA의 효과적인 가소화에 따른 높은 저장탄성률과 순수한 CDA에 비해 50 °C가 낮은 유리전이 온도를 관찰할 수 있었다. 또한 TA와 ESO을 함께 적용한 경우는 이보다 낮은 Te 변화를 유도하여 가소화 효과에 따른 가공성 향상시킬 수 있었다.
- 그 결과 혼련판(kneading disc) 과 역스크류 엘레먼트(left—handed screw element)로 인해 셀룰로오스의 체류시간이 길어지고 혼련판과 판사이로용융된 CDA가 흐를 때 높은 전단력이 작용하여 토출된 CDA가 변색되어 이를 통해 열분해된 것이 확인되었다. 따라서 역스크류 엘레먼트와 혼련판을 hopper에서부터 순차적으로 진행형 엘레먼트와 교체하여 압출한 결과 진행형과 component로 조합한 스크류 형태가 짧은 체류시간과 낮은 전단력이 작용하여 열분해를 최소화할 수 있었고 이에 따라 투명성을 갖는 가소화 CDA를 얻을 수 있었다. 따라서 Figure 1(b)와 같은 스크류 조합으로 고정하여 가소화된 CDA를 압출하였고 적용한 온도구배는 호퍼 부분에서부터 130, 150, 180, 190, 190, 190, 200, 200 °C로 유지하였으며 스크류 속도는 100 rpm2^ 일정하게 하였다.
- 동역학적 점탄성 측정으로부터 CDA에 TA와 TEC가 함유된 필름의 저장탄성률과 유리전이 온도를 확인한 결과 CDA의 효과적인 가소화에 따른 높은 저장탄성률과 순수한 CDA에 비해 50 °C가 낮은 유리전이 온도를 관찰할 수 있었다. 또한 TA와 ESO을 함께 적용한 경우는 이보다 낮은 Te 변화를 유도하여 가소화 효과에 따른 가공성 향상시킬 수 있었다. 기계적 특성 결과에서는 TA로 가소화된 CDA 혼합체가 PP와 PLA에 비교하여 우수한 인장강도, 신율, 탄성률이 관찰되었다.
- CDA/TA 7/3 필름에 ESO 가 첨가될 때는 a 전이곡선이 100 °C에서 95 °C로 이동하고 p 전이곡선은 65 °C에서 54 °C로 이동한다. 또한 tan 5 곡선에서 CDA/TA 7/3필름의 Tg의 변화를 비교한 결과, 5%의 ESO가 첨가됨으로써 약 6 °C의 낮은 Tg가 확인되었다. 이 같은 결과들로부터 CDA에 2차 가소제로 ESO가 TA와 함께 적용될 때 효과적인 가소화를 이루어 CDA 분자 내 사슬의 활발한 움직임을 유도하고 &를 감소시켜 가공성이 향상되는 것을 알 수 있다.
- 4 GPa의 저하된 저장탄성률을 보이고 손실 탄성률에서는 a 전이곡선이 135 °C 에서 100 °C의 낮은 온도로 이동하며 p 전이현상은 70 °C 에서 65 °C 로 이동됨을 보인다. 또한 tan 8곡선에서도 CDA/TA 7/3필름이 8/2필름보다 약 50 °C의 &가 낮아진 것이 관찰되었다. 이는 가소제의 함량이 30 wt%로 증가될 경우에 CDA사슬의 움직임이 보다 활발히 진행되어 결과적으로 저장탄성률이 낮아지고 전이현상은 낮은 온도로 이동하며 이에 따른 Tg는 감소되는 것을 볼 수 있다.
- 손실 탄성률에서는 전이현상이 CDA/TA 8/2 필름에 ESO 5%가 첨가될 때 a 전이곡선이 135 °C에서 110 C로 이동되고 ft 전이 곡선은 70 °C에서 60 °C로 이동된다. 또한 tan δ 곡선을 통해 7;의 변화를 비교해본 결과 CDA/TA 8/2필름은 147 °C의 T&를 보이고 5%의 ESO가 첨가된 필름은 125 °C의 7;로 약 22 °C 낮아진다. CDA/TA 7/3 필름에 ESO 가 첨가될 때는 a 전이곡선이 100 °C에서 95 °C로 이동하고 p 전이곡선은 65 °C에서 54 °C로 이동한다.
- 일반적으로 용액가공으로 제조된 순수한 CDA 필름의 경우가 대략 195 °C의 Tg를 갖는 것으로 볼 때,21 TA와 TEC로 가소화된 CDA는 효과적인 가소화로 이보다 약 50 °C 낮은 Tg가 확인된다. 반면, CDA/GC 필름의 경우는 손실 탄성률 곡선에서 p 전이현상이 뚜렷하게 관찰되지 않은 점으로 보아 GC가 효율적으로 CDA 내부로 침투하지 못하고 부분적인 가소화를 이루는 것을 알 수 있으며 또 한 가공시 CDA 표면으로 배제되는 것이 관찰 되었다.
- 사용된 CDA는 표준화된 호기성 퇴비조건 생분해도 측정에서 60일 동안 순수한 셀룰로오스 대비 약 90%의 분해도로 우수한 생분해 능력을 갖는 것이 확인되었다.
- 또한 tan 5 곡선에서 CDA/TA 7/3필름의 Tg의 변화를 비교한 결과, 5%의 ESO가 첨가됨으로써 약 6 °C의 낮은 Tg가 확인되었다. 이 같은 결과들로부터 CDA에 2차 가소제로 ESO가 TA와 함께 적용될 때 효과적인 가소화를 이루어 CDA 분자 내 사슬의 활발한 움직임을 유도하고 &를 감소시켜 가공성이 향상되는 것을 알 수 있다.
- CDA/TA 8/2시 편의 경우는 131 MPa의 인장강도, 8%의 신율 그리고 3671 MP거의 탄성률과 같은 우수한 물성을 나타내었다. 이 혼합체에 5%의 ESO를 첨가하여 가공성을 개선시킨 CDA/ TA/ESO 8/2/0.5 시편은 55 MPa의 인장 강도와 2136 MPa로 다소 물성이 감소하였지만, PP보다 높은 인장 강도와 탄성률을 갖는 것으로 확인되었다. TA가 30 wt%가 첨가된 시편도 PP와 비교하여 우수한 기계적 물성을 갖는 것으로 확인되었다.
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