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문제 정의
- 본 연구에서는 이러한 LSGM계 산화물의 중저온형 전해질로서의 실질적인 활용가능성을 확인해 보고자 계면 반응성 문제를 최소화 한 단전지를 제작하고 그 성능을 평가해 보았다. 이를 위해 본 연구에서는 전극의 반응성을 줄이기 위해 단전지 제작온도가 높은 전극 지지형 대신 전해질 지지형 단전지를 구성하고 그 작동성능을 평가해 보았다.
- 보았다. 이를 위해 본 연구에서는 전극의 반응성을 줄이기 위해 단전지 제작온도가 높은 전극 지지형 대신 전해질 지지형 단전지를 구성하고 그 작동성능을 평가해 보았다. 전해질에서의 손실을 줄일 수 있어 중저온형으로 더 적합하다고 알려진 전극지지형의 경우 얇은 전해질 층을 치밀하게 구성하기 위해 1500°C 부근의 높은 소결 온도를 필요로 해23)전해질과 전극간의 반응을 막을 수 없는 것으로 알려져 있다기끄) 이에 비해 전해질 지지형의 경우엔 미리 소결된 전해질위에 전극층을 비교적 낮은 온도에서 구성할 수 있으므로 앞서 언급된 계면에서의 반응을 피할 수 있을 것으로 판단된다.
제안 방법
- 계면 반응층이 억제된 단전지에서의 전기 화학적 특성을 알아보기 위해 직류 전압-전류 분석법과 교류 임피던스 법을 이용해 단전지의 분극 특성 및 ohmic 저항 특성을 500~700°C 온도 범위에서 100°C 간격으로 측정하였다. 전압-전류 특성을 나타낸 Fig.
- 성능 측정시 가스의 공급은 자동 유량조절 기 (Mass Flow Controller: Smart Track, Sierra, USA) 를 이용하였으며 500~700°C 구간에서 100°C 간격으로 단 전지의 직류 전류-전압 특성 및 교류 임피던스를 측정하였다. 교류 임피던스 측정 시 사용한 장비는 FRA(Frequency Response Analyzer, Solartronl260, Solartron, UK)오+ Elec trochemical Interface(Solartron1287, Solartron, UK)였으며 0.1 Hz~l MHz 범 위에서, 50 mA 진폭을 가하여 측정 하였고 얻어진 임피던스 스펙트럼으로부터 단전지의 ohmic 저항 성분과 전극에서의 분극 저항성분을 분리하였다.
- LSGM 소재의 전기 전도도를 측정하기 위해서 일축가압성형법을 이용하여 bar 형태로 시편을 성형하였으며, 1500°C에서 6시간 동안 공기 중 소결한 후 아르키메데스 법을 이용하여 밀도를 측정하였다. 그리고 전류공급기(224 Programable current source KEITHLEY Inc, US A) 와 전압측정기 (Model 2000 Multimeter, KEITHLEY Inc, USA)> 이용하여 직류 4단자법으로 전기 전도도를 측정하였다.
- 특성을 평가하였다. 단전지의 성능측정에는 양극과 음극의 전류 분포를 균일하게 하기 위해 Pt mesh와 Ni form을 각각 전류 집전체로 사용하였으며 Pt 선을 이용해 외부기기와 연결하였다. 단전지 평가시 연료가스로는 수소(HU를 산화가스로는 공기를 사용하였으며 이때 연료가스와 산화가스간의 혼합을 막기 위해 가스켓형 밀봉재를 사용하였다.
- 17Ox) 분말을 사용하였다. 먼저 기본적인 분말특성을 조사하기 위하여 주사전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy; SEM, XL-30, Philips, Nethelands)과 X-선 회절분석기 (X-Ray Diflraction analyzer; XRD, D/max 2000, Rigaku, Japan)를 이용하여 분말의 형태 및 크기 그리고 합성된 상에 대한 분석을 수행하였다. LSGM 소재의 전기 전도도를 측정하기 위해서 일축가압성형법을 이용하여 bar 형태로 시편을 성형하였으며, 1500°C에서 6시간 동안 공기 중 소결한 후 아르키메데스 법을 이용하여 밀도를 측정하였다.
- 단전지 평가시 연료가스로는 수소(HU를 산화가스로는 공기를 사용하였으며 이때 연료가스와 산화가스간의 혼합을 막기 위해 가스켓형 밀봉재를 사용하였다. 성능 측정시 가스의 공급은 자동 유량조절 기 (Mass Flow Controller: Smart Track, Sierra, USA) 를 이용하였으며 500~700°C 구간에서 100°C 간격으로 단 전지의 직류 전류-전압 특성 및 교류 임피던스를 측정하였다. 교류 임피던스 측정 시 사용한 장비는 FRA(Frequency Response Analyzer, Solartronl260, Solartron, UK)오+ Elec trochemical Interface(Solartron1287, Solartron, UK)였으며 0.
- 완성된 단전지의 전해질과 각 전극계면 (LSGM/NiO-GDC 와 LSGM/LSCF)에서의 반응성을 알아보기 위해 주사 전자 현미경을 통한 미세구조 분석과 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy; FEI, XL30) 분석을 수행하였으며 직류 전류 -전압 분석 및 교류 임피던스 분석을 통해 단전지의 전기화학적인 특성을 평가하였다. 단전지의 성능측정에는 양극과 음극의 전류 분포를 균일하게 하기 위해 Pt mesh와 Ni form을 각각 전류 집전체로 사용하였으며 Pt 선을 이용해 외부기기와 연결하였다.
- 전해질 기판의 전도도는 두께가 얇은 관계로 앞서 벌크를 측정하였을 때와 달리 기판의 양면에서 두 개씩의 전극을 빼내, 전류를 공급하는 전극과 전압을 측정하는 전극을 분리하여 측정하는 교류 준-4단자법(AC quasi-4 probe method)을 이용하였다. 완성된 전해질 지지체 위에 음극층을 구성하기 위해 GDC (Ce09Gd01O195, Rhodia, USA)와 NiO(Sumitomo, Japan) 분말을 40:60 vol%回 비율로 혼합하였다. 혼합분말은 planetary milling(Fritsch, Plenerisette 5)을 이용하여 스크린 인쇄용 페이스트로 제조하였고 이를 전해질 지지체위에 스크린인쇄법을 이용하여 인쇄하고 1300°C에서 2시간 소결하여 음극층을 구성하였다.
- 전해질에서의 손실을 줄일 수 있어 중저온형으로 더 적합하다고 알려진 전극지지형의 경우 얇은 전해질 층을 치밀하게 구성하기 위해 1500°C 부근의 높은 소결 온도를 필요로 해23)전해질과 전극간의 반응을 막을 수 없는 것으로 알려져 있다기끄) 이에 비해 전해질 지지형의 경우엔 미리 소결된 전해질위에 전극층을 비교적 낮은 온도에서 구성할 수 있으므로 앞서 언급된 계면에서의 반응을 피할 수 있을 것으로 판단된다. 이를 위해 본 연구에서는 테이프 케스팅(Tape-casting)방법으로 얇은 전해질 지지체를 제작하고 계면반응이 일어나지 않는 온도에서 전극을 구성하여 단전지를 제작하였다. 제작된 단전지는 미세구조관찰, EDS 분석 등을 통하여 계면반응 생성물의 존재 여부를 조사하였고 그 전기화학적인 특성을 분석하였다.
- 전해질과 전극간의 계면 반응성을 알아보기 위해 전해질과 양 전극간의 계면에 대한 미세구조 및 상분석을 수행하였다. Figs.
- 이를 위해 본 연구에서는 테이프 케스팅(Tape-casting)방법으로 얇은 전해질 지지체를 제작하고 계면반응이 일어나지 않는 온도에서 전극을 구성하여 단전지를 제작하였다. 제작된 단전지는 미세구조관찰, EDS 분석 등을 통하여 계면반응 생성물의 존재 여부를 조사하였고 그 전기화학적인 특성을 분석하였다.
- 5에서 보듯이 약 170 pm 정도였으며 아르키메데스 법으로 밀도를 측정한 결과 98% 이상의 소결 밀도를 가지는 치밀한 전해질 지지체로 확인되었다. 한편 Fig. 6에는 제조된 LSGM 테이프의 전기 전도도를 확인하기 위해 교류 준-4 단자법으로 전기전도도를 측정한 후 앞서 측정하였던 LSGM 벌크의 전도도와 함께 비교해 놓았다. 그림의 결과에서 보면 LSGM 테이프의 전기 전도도는 전도도 측정시 교류 준-4 단자법을 이용한 관계로 절대값에 있어서는 벌크 전도도와 약간 차이가 나타나나 오차범위 내에서 전반적으로 잘 일치하였다.
- 완성된 전해질 지지체 위에 음극층을 구성하기 위해 GDC (Ce09Gd01O195, Rhodia, USA)와 NiO(Sumitomo, Japan) 분말을 40:60 vol%回 비율로 혼합하였다. 혼합분말은 planetary milling(Fritsch, Plenerisette 5)을 이용하여 스크린 인쇄용 페이스트로 제조하였고 이를 전해질 지지체위에 스크린인쇄법을 이용하여 인쇄하고 1300°C에서 2시간 소결하여 음극층을 구성하였다. 양극층으로는 상용분말인 LSCF (Lao6Sr0.
대상 데이터
- 단전지의 성능측정에는 양극과 음극의 전류 분포를 균일하게 하기 위해 Pt mesh와 Ni form을 각각 전류 집전체로 사용하였으며 Pt 선을 이용해 외부기기와 연결하였다. 단전지 평가시 연료가스로는 수소(HU를 산화가스로는 공기를 사용하였으며 이때 연료가스와 산화가스간의 혼합을 막기 위해 가스켓형 밀봉재를 사용하였다. 성능 측정시 가스의 공급은 자동 유량조절 기 (Mass Flow Controller: Smart Track, Sierra, USA) 를 이용하였으며 500~700°C 구간에서 100°C 간격으로 단 전지의 직류 전류-전압 특성 및 교류 임피던스를 측정하였다.
- 그림의 미세구조 사진에서 보면 LSGM 전해질은 매우 치밀한 구조를 가지고 있는 반면 양극과 음극은 다공성 층임을 알 수 있다. 본 연구에 사용한 LSCF 양극과 NiO-GDC 음극은 매우 균일한 기공분포를 가지고 있으며 두께는 두 전극 모두 약 20卩m 정도였다. 한편 Figs.
- 본 연구에서는 전해질 지지형 단전지(Electrolyte-supported unit cell)를 만들기 위해 상용분말인 미국 Rhodia사의 LSGM (Lao.8Sro.2Gao.83Mgo.17Ox) 분말을 사용하였다. 먼저 기본적인 분말특성을 조사하기 위하여 주사전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy; SEM, XL-30, Philips, Nethelands)과 X-선 회절분석기 (X-Ray Diflraction analyzer; XRD, D/max 2000, Rigaku, Japan)를 이용하여 분말의 형태 및 크기 그리고 합성된 상에 대한 분석을 수행하였다.
이론/모형
- 먼저 기본적인 분말특성을 조사하기 위하여 주사전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy; SEM, XL-30, Philips, Nethelands)과 X-선 회절분석기 (X-Ray Diflraction analyzer; XRD, D/max 2000, Rigaku, Japan)를 이용하여 분말의 형태 및 크기 그리고 합성된 상에 대한 분석을 수행하였다. LSGM 소재의 전기 전도도를 측정하기 위해서 일축가압성형법을 이용하여 bar 형태로 시편을 성형하였으며, 1500°C에서 6시간 동안 공기 중 소결한 후 아르키메데스 법을 이용하여 밀도를 측정하였다. 그리고 전류공급기(224 Programable current source KEITHLEY Inc, US A) 와 전압측정기 (Model 2000 Multimeter, KEITHLEY Inc, USA)> 이용하여 직류 4단자법으로 전기 전도도를 측정하였다.
- 단전지용 전해질 지지체의 제작을 위해 기존에 많이 사용하는 일축가압성형법이 아닌 두께 제어가 쉽고 보다 얇고 균일한 두께의 sheet를 얻을 수 있는 테이프캐스팅 (Tape-casting)법을 이용하여 전해질 테이프를 제작하였다. 이때 제조한 LSGM 테이프는 1460°C에서 6시간 동안 소결한 후, 단위면적당 약 0.
- 13kg의 하중을 주어 1350°C, 1 시 간 30분 동안의 flat-firing 과정 을 거 쳐 약 200정 도의 전해질 기판으로 완성하였다. 소결된 전해질 기판의 미세구조 및 전기적 특성을 조사하기 위해 주사전자 현미경을 이용하여 그 표면과 단면을 분석하였으며 아르키메데스 법을 이용하여 밀도를 측정하였다. 전해질 기판의 전도도는 두께가 얇은 관계로 앞서 벌크를 측정하였을 때와 달리 기판의 양면에서 두 개씩의 전극을 빼내, 전류를 공급하는 전극과 전압을 측정하는 전극을 분리하여 측정하는 교류 준-4단자법(AC quasi-4 probe method)을 이용하였다.
- 소결된 전해질 기판의 미세구조 및 전기적 특성을 조사하기 위해 주사전자 현미경을 이용하여 그 표면과 단면을 분석하였으며 아르키메데스 법을 이용하여 밀도를 측정하였다. 전해질 기판의 전도도는 두께가 얇은 관계로 앞서 벌크를 측정하였을 때와 달리 기판의 양면에서 두 개씩의 전극을 빼내, 전류를 공급하는 전극과 전압을 측정하는 전극을 분리하여 측정하는 교류 준-4단자법(AC quasi-4 probe method)을 이용하였다. 완성된 전해질 지지체 위에 음극층을 구성하기 위해 GDC (Ce09Gd01O195, Rhodia, USA)와 NiO(Sumitomo, Japan) 분말을 40:60 vol%回 비율로 혼합하였다.
성능/효과
- 65 ncm2(500°C) 값을 가지는데 이러한 ASR 값은 전해질과 전극간의 계면반응이 존재하는 경우 나타나는 ASR 값이 700°C에서 10- 1200 Qcm2 정도22)였던 점을 감안해 볼 때 훨씬 낮은 값임을 알 수 있다. 이러한 결과로 볼 때 전해질과 전극 간의 계면반응을 억제하는 경우 비록 전해질 자체에 의한 내부저항이 큰 전해질 지지형이더라도 전극지지형에 비해 훨씬 좋은 출력을 얻을 수 있음을 알 수 있었으며, 실제 Fig. 9에 나타낸 단전지의 최대 출력 밀도(Maximum Powder Density)는 700°C의 경우 0.260 W/cm", 600°C에서는 0.137 W/cm2, 500°C에서는 0.049 W/cm2S 계면 반응 층에 의해 낮은 성능을 보였던 전극지지형 단전지에서의 결과끄)들에 비해 높은 값을 보였다. 또한 앞서 보고되었던 같은 유형의 전해질 지지형 단전지에서의 결과들4, 24必) 과비교해서도 조성이나 전해질 두께에 따른 차이를 감안하면 대체적으로 비슷한 성능수준을 나타내었다.
- 6에는 제조된 LSGM 테이프의 전기 전도도를 확인하기 위해 교류 준-4 단자법으로 전기전도도를 측정한 후 앞서 측정하였던 LSGM 벌크의 전도도와 함께 비교해 놓았다. 그림의 결과에서 보면 LSGM 테이프의 전기 전도도는 전도도 측정시 교류 준-4 단자법을 이용한 관계로 절대값에 있어서는 벌크 전도도와 약간 차이가 나타나나 오차범위 내에서 전반적으로 잘 일치하였다. 이상의 결과는 테이프 케스팅 방법으로 제조된 전해질 지지체에 미세 균열이나 조대 기공 등이 존재하지 않음을 의미하며 따라서 본 연구에서 단전지를 구성하기 위한 전해질 지지체로 사용하는데 무리가 없음을 말해준다.
- 이렇게 계면반응을 억제한 단전지에서는 계면 반응에 의해 전해질 층에 생기는 전자 전도성상의 형성이나 저항성이 큰 2차상의 형성을 억제해 열린회로 기전력의 감소뿐만 아니라 내부저항 증가에 따른 전력 손실을 막을 수 있었다. 이러한 결과는 LSGM계 SOFC에서 보고되고 있는 구성성분간 반응성에 따른 저항손실을 최소화하기 위해 비록 전해질에 의한 저항손실은 크더라도 계면 반응성을 최소화할 수 있는 단전지 구조나 제조 방법을 채택하는 것이 효과적일 수 있음을 말해준다.
- Table 1 의 결과에서 보면 교류 임피던스법으로부터 구한 단 전지의 ASR 값이 앞서 직류 전압-전류 분석법으로부터 구한단 전지의 ASR 값과 오차범위 내에서 일치하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 본 연구에서 수행한 직류전압-전류 분석법과 교류 임피던스법이 신뢰성 있게 적용되었음을 말해준다. 또한 Table 1의 결과에서 보면 교류임피던스 법으로부터 구한 ohmic 저항성분의 크기는 온도가 낮을수록 커짐을 볼 수 있는데 이는 ohmic 저항 성분의 대부분이 전해질에 기인한 것으로 온도가 낮아지면서 전해질의 저항이 커지는 현상을 반영한 것이다.
- 9의 결과에서 보면 단 전지의 열린회로 기전력은 500~700°C 구간에서 이론치와 대체로 유사한 값을 보였다. 이러한 결과는 앞선 연구기끄)에서 계면반응이 일어나는 경우 전해질층을 관통하여 형성되는 전자 전도성 상으로 인해 열린회로 기전력이 감소된다는결과에 비추어 볼 때 본 전해질 지지형 단전지에서는 LSGM 전해질과 음극간의 반응이 심각하지 않음을 나타내 주는 결과이다. 한편 Table 1에 나타낸 단전지 출력 특성으로부터 단전지의 유효면적을 고려하여 환산한 면저항 (Area Specific Resistance : ASR)값을 보면 각 측정 온도에서 1.
- 이상의 결과로 볼 때 LSGM계 단전지의 출력성능은 다른 전해질 시스템에서와 달리 전해질 자체의 저항 성분이 주요한 내부저항요인이 아니라 전해질과 전극 계면에서의 반응층에 의해 더 큰 영향을 받는다는 것을 알 수 있으며 LSGM계 SOFC에서는 이러한 계면 반응층의 생성을 억제해 단전지의 내부저항을 줄이는 것이 가장 필수적인 요소임을 알 수 있었다. 이러한 계면 반응층의 형성을 막는 방법에 대한 연구는 현재 진행 중이며 추후 그 결과가 나오는 데로 보고할 예정이다.
- 이러한 사실은 전해질 지지형의 경우 전극 지지형에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 전극을 소결 하였기 때문에 전해질과 전극 사이에 계면 반응이 일어나지 않은 것으로 보인다. 이와 같이 본 연구에서 제작한 전해질 지지형 단 전지의 경우 전해질과 전극에서의 반응층이 존재하지 않는 상태임을 확인 할 수 있었다.
- 전극형성 시 열처리 온도를 낮출 수 있는 LSGM계 전해질 지지형 단전지를 제조하여 평가해 본 결과 전해질과 전극 사이에 일어나는 심각한 계면 반응을 억제할 수 있었다. 이렇게 계면반응을 억제한 단전지에서는 계면 반응에 의해 전해질 층에 생기는 전자 전도성상의 형성이나 저항성이 큰 2차상의 형성을 억제해 열린회로 기전력의 감소뿐만 아니라 내부저항 증가에 따른 전력 손실을 막을 수 있었다.
- 5 |im 정도였으며 분말들이 다소 응집된 상태로 존재하였다. 한편 Fig. 2에 나와있는 미세구조 사진에서 보면 벌크 소결체는 1500°C에서 충분히 치밀화되어 아르키메데스 법으로 밀도를 측정한 결과 96% 이상의 소결 밀도를 가졌으며 입성장이 상당부분 일어나 평균 결정립 크기가 약 7.5 卩이로 분포함을 알 수 있었다.
- 이는 테이프의 소결시 적절한 온도선택으로 입성장과 치밀 화가 최적화되었기 때문으로 보인다. 한편 소결 후 LSGM 테이프의 두께는 Fig. 5에서 보듯이 약 170 pm 정도였으며 아르키메데스 법으로 밀도를 측정한 결과 98% 이상의 소결 밀도를 가지는 치밀한 전해질 지지체로 확인되었다. 한편 Fig.
후속연구
- 요소임을 알 수 있었다. 이러한 계면 반응층의 형성을 막는 방법에 대한 연구는 현재 진행 중이며 추후 그 결과가 나오는 데로 보고할 예정이다.
- 그림의 결과에서 보면 LSGM 테이프의 전기 전도도는 전도도 측정시 교류 준-4 단자법을 이용한 관계로 절대값에 있어서는 벌크 전도도와 약간 차이가 나타나나 오차범위 내에서 전반적으로 잘 일치하였다. 이상의 결과는 테이프 케스팅 방법으로 제조된 전해질 지지체에 미세 균열이나 조대 기공 등이 존재하지 않음을 의미하며 따라서 본 연구에서 단전지를 구성하기 위한 전해질 지지체로 사용하는데 무리가 없음을 말해준다.
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