[논문]고분자 전해질을 이용한 염료감응 태양전지

이용건; 차국헌; 강용수

문제 정의

고분자는 염료감응 태양전지의 내구성 향상뿐만 아니라 연속 제조 공정에서 매우 중요한 역할을 하기 때문에, 비록 액체 형 태양전지보다 에너지 변환 효율이 낮지만, 새로운 응용이 기대되어 많은 연구가 진행되고 있다. 고분자 전해질은 대부분 poly (ethylene oxide) (PEO)계 고분자가 기본으로 되어 있으며, 이온 전도도 향상을 통한 에너지 변환 효율과 내구성 향상을 중요한 연구 목표로 하고 있다. 아울러 고체 고분자 전해질과 전극간의 고체-고체 간의 접촉(contact) 도 액체상 전해질과 매우 다르기 때문에, 즉 저항이 커지기 때문에 계면에서의 물질전달에 대한 이해와 해결 방법 또한 에너지 변환 효율을 추가적으로 향상시킬 수 있으리라 판단된다.
본 총설을 통해 현재까지 연구되어 오고 있는 고체형 또는 준고 체형 염료감응 태양전지에 대한 결과들을 검토하여 보고 특히 고분자 전해질을 이용한 염료감응 태양전지에 대한 이슈들을 집중하여 다루겠다. 또한 이를 통해 유연성 태양전지 및 대면적 태양전지 제조를 통한 상업화에 대한 가능성을 검토해 볼 수 있다.
염료감응 태양전지는 현재 상업화 단계에 있으며, 본격적인 생산이 머지 않았다고 기대된다. 본 총설에서는 고체 및 가소화된 고분자 전해질을 이용한 염료감응 태양전지에 대한 연구 동향에 대해 살펴보았다. 고분자는 염료감응 태양전지의 내구성 향상뿐만 아니라 연속 제조 공정에서 매우 중요한 역할을 하기 때문에, 비록 액체 형 태양전지보다 에너지 변환 효율이 낮지만, 새로운 응용이 기대되어 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 유기태양 전지 중 가시광선을 흡수하는 염료(dye)를 넓은 밴드갭을 갖는 반도체에 흡착을 시켜 dye-sensitization을 이용한 태양전지가 염료 김응 태양전지 (dye-sensitized solar cells, DSSCs) 이다. 본 총설에서는 염료감응 태양전지에서 젤형 및 고체형 고분자 전해질에 대한 최근 연구 동향을 정리하였다.
본 총설을 통해 현재까지 연구되어 오고 있는 고체형 또는 준고 체형 염료감응 태양전지에 대한 결과들을 검토하여 보고 특히 고분자 전해질을 이용한 염료감응 태양전지에 대한 이슈들을 집중하여 다루겠다. 또한 이를 통해 유연성 태양전지 및 대면적 태양전지 제조를 통한 상업화에 대한 가능성을 검토해 볼 수 있다.

제안 방법

이는 고체형 염료감응 태양전지는 셀 제작 디자인의 최적화에 따라 효율 증가를 얻을 수 있음을 의미한다. Nishikitani 그룹의 결과에 따르면, PVDF-HFP를 고분자 매트릭스로 하고 y-butyrolactone 을 유기용매로 하며, 0.5M 1 -propyl-2, 3-dimethylimidazolium iodide (DMPII), 0.1M Lil, 0.05M I2, 0.5M 4-terf-butyl- pyridine GBP) 을 첨가하여 구성한 고분자 젤 전해질을 사용하여 셀 갭에 따른 전류 밀도를 분석하였다. 그림 21과 같이 20 ㎛의 셀 갭에서 액체 전해질을 이용한 전류밀도 값의 97%를 얻었고 셀 갭 이 증가함에 따라 고체 타입에서는 전류밀도의 뚜렷한 감소를 확인할 수 있다.
본 연구팀에서는 낮은 분자량의 oligomer(PEGDME, Mw=500)에 silica 나노 입자를 첨가하여 전해질을 제조하여 약 10~3 S/cm의 높은 이온 전도도와 4.5% (AM 1.5, 100 mWcmF 의 고 효율을 얻었다(그림 11). 이는 silica 나노 입자가 고분자 전해질 내에서 안정한 3-D 네트워크 구조를 형성함에 따라 전해질의 고체 화를 유도하고, 고분자 매트릭스와 silica 나노입자의 계면에 자유 부피 (free volume)가 생성되어 I-/I3- 이동도를 향상시켰기 때문 이다15, 44
위와 같이 용매 또는 가소제가 포함되어 있지 않는 경우를 고체고분자 전해질(solid polymer electrolyte, SPE)라 하고, EC (ethylene carbonate), PC (propylene carbonate), ebutyrolactone BL), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) 등과 같은 점도가 낮고, 유전상수가 높은 가소제 역할의 용매가 포함된 경우를 가소화된 고분자 전해질 (polymer gel elec- trolyte) 이라 하여, 크게 이 두 부분으로 나눠 현재 진행되고 있는 연구 동향에 대해 살펴보겠다.

대상 데이터

2002년 Lianos 그룹에서는 sol-gel 법을 이용하여 고체형의 나노컴포지트 젤 전해질을 제조하였다. 그림 13과 같이 poly (propylene oxide)의 말단기에 triethoxysilane 그룹이 치환되어 있는 ureasil이라 불리는 precursor를 이용하여 전해질을 제조하였다. 특히 젤화(gelation) 과정시 acetic acid를 이용하여 느린 젤화를 유도한 것이 균등하고 안정한 젤을 얻을 수 있었고, 이를 통해 약 4%에 가까운 높은 효율을 보여주었다(AM 1.
2004년 Mitate 그룹은 준고체형 염료감응 태양전지 (quasisolid state DSSCs)의 에너지변환 효율을 높이려면, 고분자 네트워크가 화학결합 (chemical bond) 을 통한 구조를 이뤄 많은 양의 액체 전해질을 함유하여야 한다고 제시하였다. 이들은 그림 20과 같은 세 개의 중합반응이 가능한 반응성 그룹이 포함된 올리고머인 poly (ethylene oxide - co-propylene oxide) trimethacrylate를 사용하였다. 이 반응성 그룹들 간의 가교화 반응(crosslinking) 을 통해 올리고머들은 화학결합으로 연결되고, 3-D 네트워크 구조를 형 성한다.

성능/효과

본 연구팀에서는 분자량이 1000인 poly (ethylene glycol) 의 양 말단기를 그림 14과 같이 치환하고, KI 또는 l-methyl-3-pro- pylimidazolium iodide (MPII)와 I2을 사용하여 고분자 전해질을 구성하여, 0.126 cn"의 면적에서 3.34%(AM 1.5, 100 mWcm-2) 의 효율을 얻었다. 이 고분자 전해질은 말단기에 4개의 수소 결합이 가능한 작용기를 가지고 있어, 이를 염료 감응 태양전지에 적용 하면 용매 증발 과정에서 각 올리고머들의 말단기들이 서로 수소결합을 형성해 고체화가 진행되게 된다.
가소화된 고분자 전해질은 고체 고분자 전해질에 비해 높은 이온 전도도(10-2~lOeScmT)를 보이고, 가소제가 TiC)2 입자와의 표면 접촉을 향상시켜 상대적으로 더 높은 에너지 변환 효율을 보인다. 고체 고분자 전해질로 구성된 염료감응 태양전지와는 달리, 가소화된 고분자 전해질에서는 고분자는 전해질의 지지체 역할을 하는데 반해, 가소제는 염을 해리시키고 이온을 전달시키는 역할을 담당한다.
앞선 두 결과와 더불어 2004년 이 그룹은 3-methoxypro- pionitrile(MPN)을 기본으로 한 액체 전해질을 고체화시키기 위해 poly (vinylidenefluoride - co- hexafluoropropylene) (PVDF - HFP) (Gel A) 또는 silica 나노입자(Gel B) 를 사용하였으며, 1- methy 1-3-propylimidazolium iodide을 iodide의 소스로 사용하였다. 그림 19와 같이 위의 두 고분자 젤 전해질을 이용한 염료감응 태양전지는 각각 6.7, 6.6% (AM 1.5, 100 mWcm-2) 의 효율을 보 였고, 기존의 액체 전해질을 이용한 태양전지의 에너지 변환 효율(6.8%)과 거의 같은 값을 보였다. 기존의 1, 2-dimethyl-3- propylimidazolium iodide (DMPII)를 iodide 의 소스로 사용하였 던 결과에 비해 MPII를 사용한 결과 이온 전도도의 향상(10.
8%)과 거의 같은 값을 보였다. 기존의 1, 2-dimethyl-3- propylimidazolium iodide (DMPII)를 iodide 의 소스로 사용하였 던 결과에 비해 MPII를 사용한 결과 이온 전도도의 향상(10.4t12.0 mScmT) 과 약화된 ion-pairing을 보였고, 이것이 광전극 내의 전자에 대한 스크린 효과와 염료의 regeneration을 향상시켜 전체 에너지 변환 효율 향상의 원인이 되었다. 또한 30일 동안 80 ℃의 조건하에서 안정성 테스트를 한 결과 초기값의 90%의 성능을 유지하였으며, Z-907 염료의 높은 안정성을 나타냄을 보였다.
한편 2006년 Durrant 그룹에서는 그림 8과 같이 유연성 태양 전지 에서의 poly ([epichlorohydrin] x~ co- [ethyleneoxide] y) P (EPI-EO) 공중합체 조성에 따른 성능 변화에 대해 발표하였다. 기존의 EP-16(x=16, y = 84)에서 ethylene oxide 비율을 줄인 EP-50(x=50, y=50)을 이용하여 더 높은 에너지 변환 효율(3.9% → 5.2%, 10 mWcm-2)을 얻었는데, 이는 EP-50이 EP-16과 PEO에 비해 상대적으로 약한 염기 환경이므로 F 이온에 의한 염료의 환원이 빠르게 일어난다고 해석하였다. 또한 epichlorohydrin 비율의 증가로 인한 무정형 영역의 확장으로 이온 전도도가 향상 되었다(2x10T Scm-1).
15 crrW)의 효율을 보여주었특히 4- tert-butylpyridine(tBP) 를 이용하여 전류 밀도를 큰 폭으로 향상시켰다. 기존의 액체 전해질에 ZnO 나노입자를 분산시켰을 때보다 고분자를 이용하여 더 높은 효율과 장기 안정성을 보여주었다.34
2002년 Yanagida 그룹에서는 이온성 액체 고분자 전해질을 제 조하여 quasi-solid state DSSCs에 적용하였다. 기존의 유기 용매 대신 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide (HMII) 를 용매로 하고 poly (hexa (oxyethylene) methacrylate) # 사용하여 3.8% (AM 1.5, 100 rnWcm-2) 의 효율을 보였고, 실링 없이 장기 안정성을 구현하였다.30
0 mScmT) 과 약화된 ion-pairing을 보였고, 이것이 광전극 내의 전자에 대한 스크린 효과와 염료의 regeneration을 향상시켜 전체 에너지 변환 효율 향상의 원인이 되었다. 또한 30일 동안 80 ℃의 조건하에서 안정성 테스트를 한 결과 초기값의 90%의 성능을 유지하였으며, Z-907 염료의 높은 안정성을 나타냄을 보였다.28
2%, 10 mWcm-2)을 얻었는데, 이는 EP-50이 EP-16과 PEO에 비해 상대적으로 약한 염기 환경이므로 F 이온에 의한 염료의 환원이 빠르게 일어난다고 해석하였다. 또한 epichlorohydrin 비율의 증가로 인한 무정형 영역의 확장으로 이온 전도도가 향상 되었다(2x10T Scm-1). 한편 염기성이 증가된 전해질은 TiO₂ 전도띠 에너지 레벨을 증가시켜 dark current를 감소시키고 이는 PEO의 가장 높은 Voc와 EP-50의 감소된 Voc를 통해 확인할 수 있다.
액체 전해질 내에서 PVDF-HFP가 네트워크 구조를 형성하였을 때, I-/I3- 산화/환원 쌍이 네트워크 안의 액체 도메 인에서 자유롭게 이동함을 의미한다. 또한 그림 18에서 볼 수 있듯이, Z-907 염료를 적용하여 80℃의 온도와 1000시간의 광조사 조건 하에서 높은 장기 안정성을 유지하였으며, 이는 N-719 염료를 사용했을 때보다 더 우수한 성능을 보였다.*
12 이는 PEO를 기본구조로 한 copolymer로서 순수 고분자량의 PEO와는 달리 결정성이 거의 없는 구조를 갖는 것이 큰 특징이며, 이로 인해 TiO₂ 광전극과의 산-염기 상호작용이 더욱 촉진되어 dark current를 억제한다. 또한 긴 사슬 길이를 갖는 고분자를 TiQ의 기공 속에 효율적으로 침투시키기 위해 60 ℃의 고온과 묽은 고분자 용액을 사용하여 점도를 낮춰 침투율을 증가시켜 높은 효율을 얻었다.
17 이는 높은 분자량의 PEO : 1,000 K, radius of gyration, Rg~60 nm) 에 1 ~2 nm 크기의 낮은 Rg 값을 가지는 올리고머를 블렌드시켜 높은 분자량의 PEO의 결정성을 낮추고, TiO₂의 기공 속으로의 침투율을 높이기 위한 방법이다. 또한 낮은 분자량의 올리고머를 첨가함으로써, 이온 전도도와 확산계수의 향상을 보여주었다.
2 mWcm-2) 의 높은 효율을 보여주었다(그림 12). 이는 이온 사이즈가 작고 전기음성도가 높은 불소(fluorine) 를 포함한 PVDF 와 TiQ?를 PEO 에 첨가하여 이온의 이동도를 큰 폭으로 증가시키 고 TiO₂ 광전극과 고분자 전해질 계면에서의 재결합 속도를 감소시킴에 따라 높은 에너지변환 효율을 얻을 수 있었다.21
또한 고체형 염료감응 태양전지의 제조시 모양에 대한 변형이 가능하여 유연성을 제공해주고, 일반적으로 스핀코팅 등과 같은 방법을 이용하여 박막제조가 가능하기 때문에 이 역시 장점으로 작용한다. 마지막으로 액체 전해질에 비해 우수한 계면 접촉을 구현할 수 있어 thermal stress나 light soaking 하에서 안정적인 성능을 유지할 수 있으며, 장기 안정성의 향상에 기여할 수 있고 제조단가가 싼 장점이 있다.24,27
2003년 Hayase 그룹에 의하면, PMII< 이용하여 기존의 acetonitrile 용매를 대체하였고 polyvinylpyridine (PVP)와 tetra- bromomethylbenzene (B4Br) 을 젤화용 crosslinker로 사용하였다. 특히 전도성 고분자인 PEDOT-PSS를 상대전극으로 적용하여, 액체 전해질을 적용할 때와는 달리 젤 전해질을 적용하였을 경우 Pt를 상대전극으로 썼을 때보다 더 낮은 계면저항을 나타냈고, 이는 전류밀도의 향상으로 나타났다. 이는 전도성 고분자가 기존의 상대전극으로서의 Pt를 대체할 가능성이 있음을 보여주었다.

후속연구

고분자 전해질은 대부분 poly (ethylene oxide) (PEO)계 고분자가 기본으로 되어 있으며, 이온 전도도 향상을 통한 에너지 변환 효율과 내구성 향상을 중요한 연구 목표로 하고 있다. 아울러 고체 고분자 전해질과 전극간의 고체-고체 간의 접촉(contact) 도 액체상 전해질과 매우 다르기 때문에, 즉 저항이 커지기 때문에 계면에서의 물질전달에 대한 이해와 해결 방법 또한 에너지 변환 효율을 추가적으로 향상시킬 수 있으리라 판단된다.
염료감응 태양전지의 성능과 내구성을 향상시켜 조기에 상업화를 달성하기 위해서는, 새로운 두명 전극의 개발이나, 새로운 반도체 소재 및 제조 기술 넓은 범위의 빛을 흡수하여 전자를 생성할 수 있고 내구성이 우수한 염료 기술, 상대전극의 새로운 소재 및 제조 기술 개발 등이 추가적으로 필요하다. 이와 같은 기술 개발을 통하여 염료감응 태양전지가 상업화되고 실생활에 응용되어, 우리의 에너지 문제를 해결하는데 조금이나마 기여할 수 있는 기회가 되었으면한다
현재까지 발표된 고분자 전해질을 이용한 염료감응 태양전지의 효율은 고체 고분자 전해질 (solid polymer electrolyte) 의 경우에는 최대 5% 미만이며, 고분자 젤 전해질(polymer gel electrolyte) 의 경우는 최대 7~8%이다. 이는 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지의 11% 에너지 변환 효율에는 미치지 못하지만, 앞으로 의 지속적인 연구에 의한 발전 가능성이 크다.1522, 28, 29.

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