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문제 정의
- 그러나 형광단위를 고분자 주사슬에 가지는 고분자 fluoroiono- phore는 알려진 예가 없다. 본 연구에서는 비편재화가 큰 다중 연결고리 청색 발광 형광체인 9, 10-diphenylanthracne 단위를 가진 단량체로 9, 10-bis(kbromomethylphenyl)anthracene을 합성하였으며 , 그 양옆 또는 중심에 azacrown ether를 가진 fluoro- ionophore의 주객 착화의 효과를 규명하기 위해 모델 화합물로서 형광체양 옆에 2개의 crown ether를 가지는 9, 10-bis # (1- aza-18—crown-6)methylphenyl] anthracene과 crown ether 양 옆에 2개의 형광체 단위를 가지는 A0Jbis[9-(p-methyl- phenyl)anthracenylmethyl] -l, 6-diaza-18-crown-6 그리고 고분자 fluoroionophore# 합성하여 금속 착물 형성에 따른 형광의 세기가 증진하거나 또는 억제되는 현상을 조사하였고, crown ether 유도체의 pH 변화에 따른 형광의 발광 특성을 조사하였다.
가설 설정
- 1: Yield 68%. FTIR(KBr, cm-1) 3055-3030 (aromatic C-H), 2955-2880(aliphatic C-H), NMR(CDC13, ppm) 7.
- 2: Yield 42%. FTIR(KBr, cnL) 3065-3030 (aromatic C-H), 2955-2860(aliphatic C-H).
- 3: Yield 74%. FTIR(KBr, cm-1) 3060-3020 (aromatic C-H), 2980-2850 (aliphatic C-H), 1210~1110(C-0 andC-N).
- 5: Yield 76%. FTIR(KBr, cm-1) 3058-3023 (aromatic C-H), 2960-2860(aliphatic C-H), 1210~1110(00 and C-N), ‘H NMR(CDC&, ppm) 8.
제안 방법
- 생성물들을 정제하기 위하여 에틸아세테이트#-헥산으로 재결정하여 얻었다. 2는 9, lO-bis(0-methyIphenyl)anthra— cene와 NBS의 양을 동일한 몰수를 사용하고 반응 도중 메틸기 2개가 브롬화되기 시작하는 시간을 TLC로 연속적, 로 추적하여 반응을 종결하고 에틸 아세테이트와 시클로헥산에서 재결정하여 합성하였다. NMR 스펙트럼을 통해 구조를 확인한 결과 2.
- 의 합성. 2는 NBS의 양을 1배로 늘리고 재결정 용매를 1차로 에틸아세테이트로 재결정한 후 2차로 시클로헥산에서 재결정한 것을 제외하고 같은 실험 방법으로 제조하였다.
- 10- Bis(z?-bromomethylphenyl)anthracene #의 합성. 3구 플라스크(250 mL) 에 질소 주입 장치와 적하깔때기 그리고 환류냉각 기를 설치하고 9, 10-bis(jD-methylphenyl)anthracene(5.00 g,13.05 mmol)을 사염화탄소(50 mL)에 교반하여 용해시키고 benzoyl peroxide (0.05 g, 0.20 mmol)를 첨가하였다. 그리고 Aebromosuccinimide(1.
- ), sodium bicarbonate는 정제 없이 시약급을 그대로 사용하였다. 9, 10-Bis(p-me- thylphenyl) anthracene 은 1, 9-dibromoanthracene 과 jO-tolyl- boronic acid를 사용하여 전형적인 Suzki 반응으로 제조하였다.2"3# 용매로 사용한 acetonitrilee CaH?로 수분을 제거한 후 증류하여 사용하였으며, carbon tetrachloride (덕산약품)는 황산, 증류수로 정제후 MgSCU로 물을 제거하여 사용하였고, tetrahydrofuran (THF, 덕산약품)은 sodium과 benzophenone으로 건조 증류하여 사용하였다.
- 9, 10—Bis (p-methylphenyl)anthracenee 9, 10-dibromo- anthracene과 p-methylphenyl boronic acid 그리고 tetrakis (triphenylphosphine)palladium(0) 족매를 사용하여 전형적인 Suzuki 반응으로 진행하였다.293#9, 10-Bis(/?-bromomethylphenyl) anthracene (1) 과 9-(p-bromomethyphenyl)-10— (p-methylphenyl) anthracene (2)의 합성은 Scheme 1에 나타난 바와 같이 NBS의 양을 조절하여 9, 10-bis(p-methyl- phenyl) anthracene 의 메틸기의 일부 또는 모두 브롬화하여 합성 하였다.
- 중합체 5의 경우 crown ether와 형광체가 교대 공중합체이기 때문에 같은 방법으로 금속 용액을 첨가한 후 5분 동안 Vortex로 교반한 후 fluorescence spectrophotometer를 사용하여 최대흡수파장(372 nm) 에서 발광 특성을 조사하였다. pH 의존은 상기 형광체들 용액에 Rb+ 로 충분히 리간드를 형성하여 발광세기를 측정한 후 triflic acid (10 mM) 를 가하여 pH를 변화시킨 다음 발광세기를 측정하여 평 가하였다.
- 반응이 완료된 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하고, methylene chloride로 추출하였다 무수 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거한 후 회전 증발 기를 이용하여 용매를 증발시켜 진공 건조하였다. 건조된 생성물을 정제하기 위하여 아세토니트릴로 재결정하였다.
- 구조 확인을 위한 0 NMR 스펙트럼은 Varian Unity Inova (200 MHz)를 사용하여 얻어졌으며, 적외선 스펙트럼은 BioRad FTS135 분광기를 사용하여 얻어졌다. 그리고 원소 분석은 Yanaco MT-3 CHN-Analyzer, 광발광 특성은 Spectrophotometer ShimazuRF-5301 을 사용하여 조사하였다.
- 구조 확인을 위한 0 NMR 스펙트럼은 Varian Unity Inova (200 MHz)를 사용하여 얻어졌으며, 적외선 스펙트럼은 BioRad FTS135 분광기를 사용하여 얻어졌다. 그리고 원소 분석은 Yanaco MT-3 CHN-Analyzer, 광발광 특성은 Spectrophotometer ShimazuRF-5301 을 사용하여 조사하였다.
- 0 mM) 은 95% 에탄올에 용해하여 제조하였다. 그리고 형광체 3의 경우 crown ether를 양쪽에 가지고 있기 때문에 형광체 2 mL에 당량을 맞추어 0.5, 1 그리고 3 당량으로 최종 2 mL의 금속 용액을 제조하여 혼합하여 측정하였다. 4의 경우 crown ether를 중간에 1개 가지고 있기 때문에 이것에 상응하는 농도의 금속용액을 사용하였다.
- 모델 화합물 3의 경우 형광체를 사이에 두고 crown ether 를 양쪽에 가지고 있기 때문에 2당량의 금속이온과의 배위능을 가지고 있다. 따라서 형광체 2 mL에 금속이온 용액 0.5, 1 그리고 3 당량을 주입하여 발광 변화를 관찰하였다. 모델 화합물 4의 경우는 금속 배위능을 가지는 crown ether의 양쪽에 형광체가 존재하기 때문에 금속이 착물을 이룰 경우 양옆의 두 개의 형광체에 영향을 줄 수 있다.
- 모델 및 고분자 fluoroionophore# 이용하여 K+, Rb+, 3가 양이 온을 첨가하였을 때 기존의 형광의 세기가 크게 증진되는 광유발 전자이동(photo-induced electron transfer, PET) 현상을 확인하였다. Ki Rb+ 그리고 3가 양^온을 첨가하였을 때 발광세기가 증가하는 것으로 보아 이 양이온을 최적으로 결합하는 것으로 확인하였다 구조 단위로 알 수 있듯이 고분자 형광체는 두 모델 화합물들 특성의 평균적인 값을 보여주었으며 용해성, 안정성 등 여러가지 물성적인 특성을 이용한 응용 가능성을 보여주었다.
- 25 mmol, NBS)를 사염화탄소 (50 mL) 에 녹여 천천히 적하한 후 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료된 후 methylene chloride에 용해시켜 1 N 염산과 포화 염화나트륨 수용액을 첨가하여 유기층을 씻어낸 후 분별깔 때기를 이용하여 추출하였으며 무수 황산마그네슘으로 수분을 제 거하고 용매를 증발시켰다. 건조된 생성물을 에틸아세테이트#- 헥산(1/2)에 재결정하였다.
- 상기 fluoroionophore에 어떤 금속 양이온이 결합한 후 발광세기의 변화를 알아보기 위해서 형광체 농도를 0.06 mM로 제조하였으며, 금속이온은 1.0 mM로 모두 95% 에탄올에 용해하여 제조하였다. 모델 화합물 3의 경우 형광체를 사이에 두고 crown ether 를 양쪽에 가지고 있기 때문에 2당량의 금속이온과의 배위능을 가지고 있다.
- 양이온 추출에 따른 발광특성 조사 상기 형광체가 포함된 용액 (0.06 mM) 과 금속이온 용액 (1.0 mM) 은 95% 에탄올에 용해하여 제조하였다. 그리고 형광체 3의 경우 crown ether를 양쪽에 가지고 있기 때문에 형광체 2 mL에 당량을 맞추어 0.
- 반면에 anthracene 발광단위가 이온 선택성을 가진 리간드인 diaza-L8-crown-6의 양쪽에 가지는 형광체 N, N- bis[9 - (p—methylphenyl) anthracenylmethyl] -1, 6—diaza— 18- crown-6 (4)는 Scheme 3에 나타난 바와 같이 1, 6-diaza-18- crown-6와 2몰의 2를 반응시켜 합성하였다. 얻어진 fluoroio- nophore의 화학 구조는 FTIR, #-NMR 스펙트럼 그리고 원소분석으로 확인하였다. FTIR에서 방향족 C-H의 흡수밴드는 3060 -3030 crrL에 나타났으며, 알킬 C-H의 흡수밴드는 2960~ 2860 cm-1, crown ether의 C-0와 C-N의 흡수밴드는 1210 -1110 cirL에서 나타남을 확인할 수 있었다.
- 4의 경우 crown ether를 중간에 1개 가지고 있기 때문에 이것에 상응하는 농도의 금속용액을 사용하였다. 중합체 5의 경우 crown ether와 형광체가 교대 공중합체이기 때문에 같은 방법으로 금속 용액을 첨가한 후 5분 동안 Vortex로 교반한 후 fluorescence spectrophotometer를 사용하여 최대흡수파장(372 nm) 에서 발광 특성을 조사하였다. pH 의존은 상기 형광체들 용액에 Rb+ 로 충분히 리간드를 형성하여 발광세기를 측정한 후 triflic acid (10 mM) 를 가하여 pH를 변화시킨 다음 발광세기를 측정하여 평 가하였다.
- 금속이온이 착화될 때 중요한 점은 형광체에 치환된 aza-18- crown-6의 아민기의 양성자화인데, 이것은 광유발 전자이동(PET)에 의한 것이며 형광의 세기는 pH 의존성을 나타나게 된다. 형광체 3 그리고 중합체 5에 각각 Rb*를 과량 첨가하여 금속 이온을 결합시킨 후 triflic acid를 첨가해 pH별로 발광세기의 변화를 측정하였다.
대상 데이터
- 1: Yield 68%. FTIR(KBr, cm-1) 3055-3030 (aromatic C-H), 2955-2880(aliphatic C-H), NMR(CDC13, ppm) 7.70 -7.25(m, 16 H, ArH), 4.70(s, 4 H, -CH2-). Anal.
- 5: Yield 76%. FTIR(KBr, cm-1) 3058-3023 (aromatic C-H), 2960-2860(aliphatic C-H), 1210~1110(00 and C-N), ‘H NMR(CDC&, ppm) 8.15~7.25(m, 16 H, ArH-anthracene),4.08 (s, 2 H, Ar-CH2), 3.86~3.52(m, 16 H, -OCH2-), 3.17 (bs, 8 H, -NCHZ-). UV-Vis(EtOH) ^=372 nm.
- 3: Yield 74%. FTIR(KBr, cm-1) 3060-3020 (aromatic C-H), 2980-2850 (aliphatic C-H), 1210~1110(C-0 andC-N). 'H NMRCCDCh, ppm) 7.
- 4: Yield 69%. FTIR(KBr, cm-1) 3060-3030(aromatic C~H), 2970-2860(aliphatic C-H), 1200~1110(C-0 and C~N). XH NMR(CDC13, ppm) 7.
- 2: Yield 42%. FTIR(KBr, cnL) 3065-3030 (aromatic C-H), 2955-2860(aliphatic C-H). XH NMR(CDC13) ppm) 7.
- l, 6-Diaza-18-crown—6와 1을 반응시켜 Scheme 4에 나타난 바와 같이 금속이온과 선택적으로 결합할 수 있는 고분자 fluo-roionophore를 합성하였다 중합체와 acid acceptor의 용해도 및 반응성을 고려하여 극성 유기용매인 DMF를 사용하였다. 합성된 고분자 형광체의 화학 구조는 1H-NMR과 FTIR 스펙트럼으로 확인하였으며, 최대흡수 파장은 372 run이고 최대발광 파장은 430 nm 임을 확인하였다.
- 2"3# 용매로 사용한 acetonitrilee CaH?로 수분을 제거한 후 증류하여 사용하였으며, carbon tetrachloride (덕산약품)는 황산, 증류수로 정제후 MgSCU로 물을 제거하여 사용하였고, tetrahydrofuran (THF, 덕산약품)은 sodium과 benzophenone으로 건조 증류하여 사용하였다. 그리고 isopropyl alcohol (IPA), 에틸아세테이트, 톨루엔, dichloromethane, #-헥산, 메탄올, diethyl ether와 양이온 추출실험에서 사용된 엔탄올(95%, 덕산약품)을 정제 없이 시약급을 그대로 사용하였다. 증류수는 1차 증류하여 사용하였다.
- 9, 10-Bis(p-me- thylphenyl) anthracene 은 1, 9-dibromoanthracene 과 jO-tolyl- boronic acid를 사용하여 전형적인 Suzki 반응으로 제조하였다.2"3# 용매로 사용한 acetonitrilee CaH?로 수분을 제거한 후 증류하여 사용하였으며, carbon tetrachloride (덕산약품)는 황산, 증류수로 정제후 MgSCU로 물을 제거하여 사용하였고, tetrahydrofuran (THF, 덕산약품)은 sodium과 benzophenone으로 건조 증류하여 사용하였다. 그리고 isopropyl alcohol (IPA), 에틸아세테이트, 톨루엔, dichloromethane, #-헥산, 메탄올, diethyl ether와 양이온 추출실험에서 사용된 엔탄올(95%, 덕산약품)을 정제 없이 시약급을 그대로 사용하였다.
성능/효과
- 2가 양이온의 경우 발광세기가 상당히 증가하나 이온의 크기가 커짐에 따라 그 변화량은 크지 않았다. 그러나 이온 반경이 큰 Ba2+ 경우 가장 큰 변화를 보여주었다.
- 건조된 생성물을 정제하기 위하여 에틸아세테이트/#-헥산(2/3)으로 재결정하였다. 4: Yield 69%. FTIR(KBr, cm-1) 3060-3030(aromatic C~H), 2970-2860(aliphatic C-H), 1200~1110(C-0 and C~N).
- 얻어진 fluoroio- nophore의 화학 구조는 FTIR, #-NMR 스펙트럼 그리고 원소분석으로 확인하였다. FTIR에서 방향족 C-H의 흡수밴드는 3060 -3030 crrL에 나타났으며, 알킬 C-H의 흡수밴드는 2960~ 2860 cm-1, crown ether의 C-0와 C-N의 흡수밴드는 1210 -1110 cirL에서 나타남을 확인할 수 있었다. NMR 스펙트럼에서 안트라센의 16개의 양성자는 7.
- 모델 및 고분자 fluoroionophore# 이용하여 K+, Rb+, 3가 양이 온을 첨가하였을 때 기존의 형광의 세기가 크게 증진되는 광유발 전자이동(photo-induced electron transfer, PET) 현상을 확인하였다. Ki Rb+ 그리고 3가 양^온을 첨가하였을 때 발광세기가 증가하는 것으로 보아 이 양이온을 최적으로 결합하는 것으로 확인하였다 구조 단위로 알 수 있듯이 고분자 형광체는 두 모델 화합물들 특성의 평균적인 값을 보여주었으며 용해성, 안정성 등 여러가지 물성적인 특성을 이용한 응용 가능성을 보여주었다.
- 2는 9, lO-bis(0-methyIphenyl)anthra— cene와 NBS의 양을 동일한 몰수를 사용하고 반응 도중 메틸기 2개가 브롬화되기 시작하는 시간을 TLC로 연속적, 로 추적하여 반응을 종결하고 에틸 아세테이트와 시클로헥산에서 재결정하여 합성하였다. NMR 스펙트럼을 통해 구조를 확인한 결과 2.30 ppm의 메틸 양자가 브롬화가 진행되어 4.70 ppm에서 나타남을 확인하였다. Aza-18-crown-6를 양옆에 가지는 9, 10-bis tp~ (1 -aza- 18-crown-6)methylphenyl] anthracene (3) if 합성은 Scheme 2에 나타난 바와 같이 2차 아민을 포함하는 리간드로 l-aza-18- crown-6와 2를 acid acceptor로서 sodium bicarbonate의 존재 하에서 합성하였다.
- 이러한 경향은 용액의 산성이 강해질수록 질소 원자에 양성자 첨가가 일어나서 부분적인 양전하를 갖게 되며 동시에 금속이온이 빠져나가게 된다. 따라서 3은 하나의 형광체에 2개의 양자화가 진행되어 광유발전자 이동으로 인해 안트라센 분자의 전자밀도가 크게 변하게 되어 형광이 크게 증가함을 보여주었다. 그러나 고분자 fluoroionophore 5의 경우에도 교대로 결합되어 있는 crown ether 의 질소 원자에 양성자가 결합되면서 금속이온이 빠져나가는 것으로 설명할 수 있다.
- , 2족 및 기타 양이온에 대한 발광세기의 변화가 나타나 있다. 모델화합물 3의 경우 K+, Rb+을 첨가하였을 때 발광세기가 42-81% 증가하는 것을 확인할 수 있었으며 이온 반경이 작은 Li*나 Na+, 그리고 이온 반경이 큰 Cs+ 경우 큰 효과가 없는 것으로 나타났다. 따라서 Figure 2 (a) 에 나타난 바와 같이 모델형광체 3의 경우 K+, Rb+이온과 배위하는데 적당한 것으로 볼 수 있다.
- 모든 이온에 대하여 이온의 농도에 따라서 모든 리간드가 결합을하여 발광세기가 증가하는 현상을 보여주었다. 특히 이온 배위능을 가지는 crown ether가 양쪽에 붙어 있어서 두 곳 모두 결합하므로 발광세기가 더욱 크게 증가하는 것을 알 수 있었다.
- 또한 중합체의 경우 형광체와 1, 6-diazacrown-6의 교대중합체로 이루어져 있기 때문에 형광체와 crown ether의 비가 같아서 모델화합물 3과 4의 중간 성질을 가지고 있다고 볼 수 있다. 발광 특성을 조사한 결과 최대흡수 파장은 372 nm이고 최대 발광 파장은 430 nm인 것을 확인하였다.
- 특히 3가 양이온의 경우 crown ether의 공동 크기와 이온-쌍극자 결합의 상호작용으로 이온의 크기와 관계없이 주변의 형광체에 영향을 줌으로써 저농도의 이온의 존재에서도 발광세기가 크게 증 가함을 알 수 있었고 더 이상 이온 농도가 증가하여도 그 변화량은 크지 않았다.
- 특히 모델 화합물과는 달리 Eu"과 Y"의 경우 68~72%의 큰 발광 세기 증가를 보여주었다. 특히 3가 양이온의 경우 crown ether의 공동 크기와 이온-쌍극자 결합의 상호작용으로 이온의 크기와 관계없이 주변의 형광체에 영향을 줌으로써 저농도의 이온의 존재에서도 발광세기가 크게 증가함을 알 수 있었고 더 이상 이온 농도가 증가하여도 그 변화는 크지 않았다.
- 모든 이온에 대하여 이온의 농도에 따라서 모든 리간드가 결합을하여 발광세기가 증가하는 현상을 보여주었다. 특히 이온 배위능을 가지는 crown ether가 양쪽에 붙어 있어서 두 곳 모두 결합하므로 발광세기가 더욱 크게 증가하는 것을 알 수 있었다.
- l, 6-Diaza-18-crown—6와 1을 반응시켜 Scheme 4에 나타난 바와 같이 금속이온과 선택적으로 결합할 수 있는 고분자 fluo-roionophore를 합성하였다 중합체와 acid acceptor의 용해도 및 반응성을 고려하여 극성 유기용매인 DMF를 사용하였다. 합성된 고분자 형광체의 화학 구조는 1H-NMR과 FTIR 스펙트럼으로 확인하였으며, 최대흡수 파장은 372 run이고 최대발광 파장은 430 nm 임을 확인하였다. 얻어진 고분자 fluoroionophore는 chloroform THF, 에틸아세테이트, dimethylsulfoxide (DMSO) 그리고 DMF 에 잘 용해하였으며 에탄올, acetonitrile에는 소량 용해하였다.
후속연구
- 따라서 금속이온과의 결합이 중성 및 약 알칼리성에서 효율적으로 일어나는 것을 알 수 있다. 고분자 형광체를 이용한 chemosensor에 대한 연구는 현재 진행 중이며 추후 발표할 예정이다.
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