[논문]Palladium 촉매를 이용한 Oligo(3-methylthiothiophene)의 합성과 응용

박상호; 정문영; 배진영

문제 정의

이는 spin-coating하는 것보다 진공 증착으로 유기 반도체층을 형성하는 것이 결정의 크기가 더 크고 결정화도가 우수하기 때문이라고 사료된다. 따라서 본 연구에서는 thiophene을 단량체로 하여 고분자가 아닌 올리고머를 합성하여 이를 진공 증착법을 이용하여 유기 반도체층을 형성하려 한다.
하지만 oxidative couplinge 합성된 올리고머 주사슬의 구조가 규칙적 (regioregular) 이지 않아 결정성을 떨어뜨리는 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 올리고머 (또는 고분자) 주사슬의 구조를 보다 일정하게 즉 2, 5-치환형 올리고머를 얻기 위하여 reductive coupling 방법을 사용하여 oligothiophene을 합성하였다.
한편 thiophene 구조에 sulfur기를 도입함으로써 유기 박막 트랜지스터의 소자 특성을 감소시키는 접촉저항 문제를 해결하고자 하였다. 즉 소스와 드레인 전극으로 사용되는 금 박막과 유기 반도체층과의 계면 접착력을 향상시켜 접촉저항을 줄임으로써 소자 특성의 향상을 목표로 하였다.
적용하였다. 하지만 본 연구에서는 HOMO 에너지를 증가시키고 이로 인해 낮은 band gap을 갖게 하여 높은 전도성을 갖도록 thiophene의 3번 위치에 전자주게 성질의 methylthio기를 도입하고자 하였다. 한편 thiophene 구조에 sulfur기를 도입함으로써 유기 박막 트랜지스터의 소자 특성을 감소시키는 접촉저항 문제를 해결하고자 하였다.
하지만 본 연구에서는 HOMO 에너지를 증가시키고 이로 인해 낮은 band gap을 갖게 하여 높은 전도성을 갖도록 thiophene의 3번 위치에 전자주게 성질의 methylthio기를 도입하고자 하였다. 한편 thiophene 구조에 sulfur기를 도입함으로써 유기 박막 트랜지스터의 소자 특성을 감소시키는 접촉저항 문제를 해결하고자 하였다. 즉 소스와 드레인 전극으로 사용되는 금 박막과 유기 반도체층과의 계면 접착력을 향상시켜 접촉저항을 줄임으로써 소자 특성의 향상을 목표로 하였다.

제안 방법

Oligo(3-methylthiothiophene)el 분석. 3-Bromothiophene을 원부 원료로 하여 3-methylthiothiophene을 합성하였고, 반응이 끝난 후 column chromatography를 통해 정제하여 1H-N₁MR로 구조를 확인하였다. Figure 3은 3-bromothiophene 의 bromo기를 methylthio기로 치환한 3—methylthiothiophene의 1H—NMR spectrum이다.
단량체의 합성 및 커플링 중합에 관한 고찰. Methylthio기를 도입한 단량체 합성을 위해서 3—bromothiophene의 bromo기를 metal halogen exchange 반응에 의해 lithio기로 치환하였다(Figure 1). 3-Lithiothiophenee 무극성 용매 안에서는 상온에서 안정하기 때문에 hexane을 조금 더 첨가한 후 상온으로 반응온도를 올리고 methyl disulfide# 첨가하여 반응시켜 3-methylthiothiophene 을 합성하였다, 9 이 반응은 수분에 민감하여 flame dry를 통해서 반응 전에 반응기 내의 수분을 전부 제거해 줌으로써 수분에 의한 부반응이 일어나지 않도록 하였고 반응 시약인 methyl disulfide# 소량씩 첨가하여 반응을 천천히 시켜 부반응을 최소화시켰고 40% 의 수율을 얻었다.
Oligomerizatione의 단량체로 쓰기 위해 3—methylthiothio- phene의 2, 5번 위치에 bromo기를 도입하여 2, 5-dibroniCL 3-methylthiothiophene을 합성하였다. 합성 물질의 정제과정으로는 column chromatography# 사용하였으며 Figure 4는 2, 5 번 위치에 bromo기가 도입된 2, 5-dibromo—3-methyIthi-othiophene의 1H-NMR spectrum이다.
반응을 시켰다. 부반응(excess bro- mination) 이 일어나지 않도록 77-bromosuccinimide> 용매에 녹여 dropping funnel을 사용하여 소량씩 투입시켜 90% 이상의 높은 수율을 얻었다
진공 증착. 실리콘 웨이퍼 위에 합성된 oligo(3-me- thylsulfanylthiophene) pentacene을 6.25 x 10% Torr, 증착 속도 1 A/sec, 기판온도는 상온으로 유지한 상태에서 금속 마스크를 사용하여 진공 증착(thermal evaporation) 하였다
형성한다. 하지만 본 연구에서는 기판 위에 유기 반도체층을 형성 시 spin-coating법을 지양하고 진공 증착법, 즉 thermal evaporation으로 유기 반도체층을 형성하여 결정화도를 높이기 위해 분자량이 비교적 작은 올리고머를 얻고자 합성하였기 때문에 TGA를 사용하여 올리고머의 열적 성질을 측정하였고 이를 Figure 7에 나타내었다. TGA 측정 구간은 0 ℃에서 700 ℃까지 측정하였으며 승온 속도는 10 ℃/mm이다 TGA 분석 결과, 합성된 oHgo-thiophenee 약 250 ℃까지 승온 시 무게비의 손실이 거의 없었으나 250 ℃ 이후부터는 40~50%의 무게 손실을 일으킨다.
25 mm 두께의 silica gel이 입혀져 있는 TLC plate를 사용하였다(Merck). 합성 물질의 열적 성질의 분석을 위해서 TGA를 사용하였으며 질소 및 산소 존재 하에서 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하였고 징비는 TA Instruments 사의 TGA 2050 (thermogravimetric analyzer) > 사용하였다. 합성된 올리고머의 분자량은 Waters사의 590 pump와 401 refractive index detector를 사용하여 THF를 용매로 사용하는 젤 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다.
합성된 oligo(3-methylthiothiophene)thermal evaporation system을 사용하여 silicon wafer에 증착한 후 박막 형성을 하였고 비교 물질로서 pentacene을 silicon wafer에 같은 방법으로 증착을 하여 두 물질의 박막 형성을 FE-SEM으로 관찰하였고, 이를 Figure 8에 나타내었다. FE-SEM 분석 결과 서로 상이한 박막 형성 패턴을 보였는데 pentacenee- 비교적 기판 위에 균일하게 증착하는데 비해, oligo(3-methylthiothiophene)치환기의 sulfur기에 의해 분자간 interaction이 올리고머와 silicori의 interaction 보다 커 island growth로 박막이 형성된다고 사료된다.
기기. 합성된 단량체와 올리고머의 순도는 1H-NMR과 TLC (thin layer chromatography) 확인하였으며, ^-NMRCSOO MHz)은 Varian Unity Inova 기기를 사용하였다, TLC 분석은 254 nm indicator7} 첨가된 0.25 mm 두께의 silica gel이 입혀져 있는 TLC plate를 사용하였다(Merck). 합성 물질의 열적 성질의 분석을 위해서 TGA를 사용하였으며 질소 및 산소 존재 하에서 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하였고 징비는 TA Instruments 사의 TGA 2050 (thermogravimetric analyzer) > 사용하였다.
합성 물질의 열적 성질의 분석을 위해서 TGA를 사용하였으며 질소 및 산소 존재 하에서 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하였고 징비는 TA Instruments 사의 TGA 2050 (thermogravimetric analyzer) > 사용하였다. 합성된 올리고머의 분자량은 Waters사의 590 pump와 401 refractive index detector를 사용하여 THF를 용매로 사용하는 젤 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다. IR 분석은 Unicam Mattson ATR spectrometer (Model GL- 5020) 를 사용하였다.

대상 데이터

z?-bromo- succinimide는 Aldrich사에서 구입하여 사용하였고, Aldrich의 3-methylthiothiophenee 반응 전에 감압증류를 통하여 정제 이후에 사용하였다 그리고 반응 용매인 dimethyl formamide (DMF) 는 감압증류하여 사용하였다.
시으f. Methylthiothiophene-el 합성을 위한 3-bromothiophene, 77-butyllithium, methyl disulfide는 Aldrich상에서 구입하여 별도의 정제 과정 없이 사용하였다. 또한 이 실험에 사용되는 용매 중 tetrahydrofuran(THF)는 수분을 제거하기 위하여 sodium을 첨가한 후 환류, 증류하여 사용하였으며, hexanee CaH₂< 첨가한 후환류, 증류시켜 사용하였다
Oligomerization 실험에 사용된 PdClz (PPha) 2는 Aldrich사에서구입하여 별도의 정제 과정 없이 사용하였다 Aldrich의 zinc는 acetic acid에서 교반시킨 후 물로 세척한 후 120 ℃에서 건조시킨 후 사용하였다. Triphenylphosphine (PPhj 은 ethanol로 재결정한 후건 조 시켜 사용하였다.
Triphenylphosphine (PPhj 은 ethanol로 재결정한 후건 조 시켜 사용하였다.
7 mmol) 을 넣고 30 분간 마그네틱 바를 넣고 교반시킨다. 여기에 Aldrich사에서 구입한 Z7-bromosuccinimide (15.7 mmol) 를 DMF (10 mL) 에 녹인 용액을 dropping funnel을 이용하여 소량씩 첨가한 후 12시간 교반 시킨다. 반응 종결 후 물을 첨가하고 hexane를 이용하여 추출한 후에 column chromatography# 수행하였다.

이론/모형

본 연구에서는 전이금속 촉매인 PdCh(PPh3)2 촉매를 사용하여 reductive coupling 중합 법에 의해 oligo(3—methylthiothio— phene)을 합성하였다. 중합 실험 결과, 촉매와 리간드의 양이 분자량 및 수율에 미치는 영향이 큰 것을 알 수 있었다.

성능/효과

Figure 3은 3-bromothiophene 의 bromo기를 methylthio기로 치환한 3—methylthiothiophene의 1H—NMR spectrum이다. 5 값이 2.5 ppm 정도에서 methylthio기의 CH₃에해당되는 수소 피크가 관찰되는 것으로 보아 치환이 잘 되었음을 확인하였다.
8에 나타내었다. FE-SEM 분석 결과 서로 상이한 박막 형성 패턴을 보였는데 pentacenee- 비교적 기판 위에 균일하게 증착하는데 비해, oligo(3-methylthiothiophene)치환기의 sulfur기에 의해 분자간 interaction이 올리고머와 silicori의 interaction 보다 커 island growth로 박막이 형성된다고 사료된다.13
1400 cm-1에서 S-C stretching과 2850 에서 C—H stretching를 관찰할 수 있었다. 그리고 젤투과크로마토그래피로 oligothiophene의 분자량을 확인한 결과 수평균분자량GW 675와 무게 평균분자량(M) 912인 다분산도(PDI)가 비교적 작은 1.32 이고 반복단위가 5~6인 올리고머임을 확인하였다. GPC의 표준물질은 polystyrene이고 용매는 THF이다.
이것은 리간드가 촉매의 단량체에 대한 반응성을 감소시키며 촉매를 안정화시키는 영향을 한다고 판단된다. 그리고 촉매의 양이 증가할수록 활성화된 Pd(0)가 증가하여 반응성도 증가함2로 인해 분자량이 커짐을 알 수 있었다. 합성된 올리고머는 진공 증착법에 의하여 실리콘 기판 위에 박막을 형성하는 것을 관찰하였고, 올리고머의 분자간 interaction이 올리고머와 기판과의 interaction 보다 크기 때문에 islands growth로 성장함을 알 수 있었다.
합성하였다. 중합 실험 결과, 촉매와 리간드의 양이 분자량 및 수율에 미치는 영향이 큰 것을 알 수 있었다. 중합반응에서 사용되는 리간드인 triphenylphosphine의 양이 늘어남에 따라 수율이 작아짐을 알 수 있었다.
중합 실험 결과, 촉매와 리간드의 양이 분자량 및 수율에 미치는 영향이 큰 것을 알 수 있었다. 중합반응에서 사용되는 리간드인 triphenylphosphine의 양이 늘어남에 따라 수율이 작아짐을 알 수 있었다. 이것은 리간드가 촉매의 단량체에 대한 반응성을 감소시키며 촉매를 안정화시키는 영향을 한다고 판단된다.
그리고 촉매의 양이 증가할수록 활성화된 Pd(0)가 증가하여 반응성도 증가함2로 인해 분자량이 커짐을 알 수 있었다. 합성된 올리고머는 진공 증착법에 의하여 실리콘 기판 위에 박막을 형성하는 것을 관찰하였고, 올리고머의 분자간 interaction이 올리고머와 기판과의 interaction 보다 크기 때문에 islands growth로 성장함을 알 수 있었다.

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