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문제 정의
- 동시분석의 중요성이 증가하고 있다. 본 연구에서는 우리나라 수중 생물시료.중 11종의 페놀성 내분비장애물질을 아세토니트릴로 추출한 후, -60℃에서 2시간 동안 냉동한 다음 거름종이로 거르는 조작으로 과다한 지방성분을 제거하였다.
제안 방법
- 11종의 페놀성 내분비계장애물질 표준물질들 각각을 1 mg/ mL의 농도가 되도록 아세토니트릴에 용해시켜 원액을 만든 후 각각의 원액에서 일정량씩을 취하고 희석시켜 50 gg/mL 농도의 페놀성 내분비계장애물질 혼합 표준용액을 조제하였다. 표준용액은 0℃ 이하의 냉동고에 보관하면서 사용하였다.
- GC/MS 분석을 위한 컬럼은 DB-5 MS cross linked 5% phenyl methylsilicon fused-silica capillary column(30 m x 0.25 mm I.D., 0.25 um film thickness)을 사용하여, 이온 원과 직접 연결하였다. 오븐 온도는 처음에 60℃에서 1분 동안 머물게 한 후 1분당 10℃씩 올려 280℃까지 올리고 20 분 동안 머물게 하였다.
- 분석하였다. SIM 방법에서 사용된 이온들은 각 화합물의 특성 이온을 선택하였고(Table 4), 이들의 감도를 높이기 위하여 머무름 시간(retention time)에 따라 isoBOC 유도체화는 4개의 그룹으로 TBDMS 유도체화는 5개의 그룹으로 나누어 검색하였다.
- isoBOC 유도체화 반응이나 TBDMS 유도 체화 반응 이후에도 여러개의 peak가 검출되므로 노닐페놀을 정량할 때는 반드시 각각의 molecular ion과 isoBOC 유도 체화 반응이나 TBDMS 유도체화 반응의 특징적인 ion을 반드시 확인하여야 하며, 정량 시에도 확인 ion 이외에 n- 형태와 이 보다 독성이 10배 정도 강한 tert- 형태의 정량이온을 동시에 정량하여야 한다. isoBOC 유도체화 반응의 경우 노닐페놀 ion을 m/z 320과 220에서 ion을 확인한 후, m/z 135와 149에서 각각 6개의 peak를 동시 정량하였으며, TBDMS 유도 체화 반응에서는 m/z 334과 277에서 ion을 확인한 훅, m/z 263과 249에서 각각 6개의 peak를 동시 정량하였다(Table 4).
- 검정 범위는 각 물질별로 표준물질을 혼합한 5개의 검정용 표준 혼합물(10, 20, 100, 200, 400 ng)을 만들었다. 이 혼합물에 비스페놀 A-di6 1 μg를 넣고 유도체화 방법에 따라 isoBOC 유도체 혹은 TBDMS 유도체화하고 내부 표준물질로 사용한 phenanthrene-dw 용액 1 μg을 첨가한 후 GC/MS- SIM로 분석하여 시료별 검정곡선을 얻었다.
- 실제 수중 생물시료로는 우리나라를 경기도 강원도 충청 경상도, 전라도의 5개 권역으로 나누어 각 권역별 대표적인 하천 및 지선 25지점을 선정하여, 우리나라의 하천 및 강에 광범위하게 분포하는 황소개구리, 붕어, 피라미, 잉어를 대상으로 채취하였으며, 채취된 수중 생물시료의 지점과 종류는 Table 1과 같다. 모든 시료는 세척된 채취 병을 채취지역의 하천수로 3회 이상 세척한 후 채취하여 사용하였으며, 즉시 냉동보관한 후, 채취 후 14일 이내에 분석하였다.
- 본 연구에서 정확한 정성 및 정량분석법으로 사용되어지는 GC/MS-SIM 방법을 사용하여 우리나라 수증 생물시료 중 ppt 농도의 알킬페놀류, 클로로페놀류와 비스페놀 A를 false positive peak에 의한 peak 인식 시 오인으로 인한 오판을 줄이고자 서로 다른 분석방법인 isoBOC 유도체화 분석방법과 TBDMS 유도체 화 분석 방법을 사용하여 포화지 방산과 불포화지 방산을 10.4 g/100 g 포함하는 고등어 시료를 표준 수중 생물 시료로 선택하여 isoBOC 유도체화 된 페놀성 내분비계장애물질들과 TBDMS 유도체화 된 페놀성 내분비계장애물질들의 분석빙법검출한계 (method detection limit, MDL)와 회수율, 표준편차를 검토한 참고문헌 14번 문헌의 실험방법(특허등록) 을 사용하였으며, 분석조건 및 분석방법의 정밀도 및 정확도를 나타내는 고등어 시료의 회수율, 직선성등의 데이터는 그대로 인용하였다. 실제 환경 중 생물시료를 분석하기 위해본 연구실에서 개발한 특허방법을 우리나라 수증 생물 시료를 대상으로 전국 25지점에 분포하는 다양한 수중 생물 시료를 채취하여 내분비계장애 영향이 있다고 추정되는 11종의 페놀성 내분비계장애물질들을 isoBOC 유도체와 TBDMS 유도체 분석방법으로 동시 분석한 후, 비교 정량하여 실제 수증 생물시료에 적용하였으며, 새로운 전처리 법을 국내 연구자들에게 소개하고자 하였다.
- 분석방법 검출한계 (method detection limits, MDLs)는 US EPA 원안에 따라 표준 수중 생물시료인 고등어 시료의 비스페놀 A에 대한 GC/MS-SIM 방법의 분석방법 검출한계는 isoBOC 유도체와 TBDMS 유도체 방법에 의해 유도체화 한 후, 신호 대 잡음비가 각각의 페놀성 내분비계장애물질에 대하여 2.5 정도되는 농도까지 계속 반복하여 비스페놀 A 표준용액을 희석하여 표준 수중 생물시료인 고등어 시료에 각각에 첨가한 후, 추출, 유도체화한 다음 GC/MS-SIM 분석하였으며 isoBOC 유도체와 TBDMS 유도체 분석방법 각각 0.5 ng/g과 0.25 ng/g 농도에서 각각 7희 연속 분석하여 계산하였다. 7회 연속 분석된 비스페놀 A의 표준편차를 구한 후, US EPA 원안에 고시된 계산법에 의해 계산하였다.
- 05 gg/g 혼합하여 사용하였다. 수중 생물시료에 20 g 무수 황산 나트륨을 첨가한 후, 아세토니트릴 100 mL로 20분간 두 번 초음파 추출하였다. 아세토니트릴 층을 합치어 -60 ℃ 에서 2시간 동안 냉동시킨 다음, 상온에서 5분간 방치한 후 아세토니트릴 층을 거름종이로 걸렀다.
- 시료 1 pL> 비분할(splitless) 주입법을 사용(purge delay time 0.7분) 주입하였다. 운반기체는 헬륨(99.
- 9 mL/min로 흘려주었다. 시료 주입구의 온도, 연결 부분의 온도, 이온원의 온도는 각각 260, 230, 200 ℃ 로 맞추었다.
- 계산하였다. 실제 수중 생물시료의 회수율은 수증 생물시료 내부표준물질로 사용한 phenanthrene-dw 면적과 비스페놀 A-di6 면적 간의 면적 비를 이용하여 회수율을 계산하였다.
- 15 pg/g의 농도로 첨가된 각각의 페놀성 내분비계장애물질들을 수중 생물시료 전처리 방법과 동일한 방법으로 전처리 및 isoBOC 유도체화 방법 혹은 TBDMS 유도체화 방법을 거친 후 회수율을 알아보았다. 실제 수중생물시료에 내부 표준물질로서 비스페놀 A-cR을 0.05 gg/g 첨가하여 위와 동일한 전처리 방법을 거친 뒤 GC/MS- SIM으로 분석하였다.
- 4 g/100 g 포함하는 고등어 시료를 표준 수중 생물 시료로 선택하여 isoBOC 유도체화 된 페놀성 내분비계장애물질들과 TBDMS 유도체화 된 페놀성 내분비계장애물질들의 분석빙법검출한계 (method detection limit, MDL)와 회수율, 표준편차를 검토한 참고문헌 14번 문헌의 실험방법(특허등록) 을 사용하였으며, 분석조건 및 분석방법의 정밀도 및 정확도를 나타내는 고등어 시료의 회수율, 직선성등의 데이터는 그대로 인용하였다. 실제 환경 중 생물시료를 분석하기 위해본 연구실에서 개발한 특허방법을 우리나라 수증 생물 시료를 대상으로 전국 25지점에 분포하는 다양한 수중 생물 시료를 채취하여 내분비계장애 영향이 있다고 추정되는 11종의 페놀성 내분비계장애물질들을 isoBOC 유도체와 TBDMS 유도체 분석방법으로 동시 분석한 후, 비교 정량하여 실제 수증 생물시료에 적용하였으며, 새로운 전처리 법을 국내 연구자들에게 소개하고자 하였다.
- 아세토니트릴 층을 TEA 100 nL 첨가한 후 40℃에서 증발 농축기를 사용하여 건조한 다음, 잔류물을 pH 2 물 10 mL로 녹였다. 아세토니트릴, 메탄올, n-헥산, 증류수, pH 2 물 각각 20 mL로 세척한 0.5 g XAD-4 컬럼에 분당 5 mL의 유속으로 pH 2 물 10 mL가 통과할 수 있도록 하였다. 통수가 끝난 후 고체 상 추출 장치 [solid-phase ex- tractor(IST, UK)]를 이용하여, XAD-4 컬럼을 낮은 진공 상태(120~250 mm Hg)로 과량의 수분을 제거한 후, 10분간 질소 가스를 불어 주면서 잔여 수분을 완전히 제거시켰다.
- 혼합물(10, 20, 100, 200, 400 ng)을 만들었다. 이 혼합물에 비스페놀 A-di6 1 μg를 넣고 유도체화 방법에 따라 isoBOC 유도체 혹은 TBDMS 유도체화하고 내부 표준물질로 사용한 phenanthrene-dw 용액 1 μg을 첨가한 후 GC/MS- SIM로 분석하여 시료별 검정곡선을 얻었다.
- 본 연구에서는 우리나라 수중 생물시료.중 11종의 페놀성 내분비장애물질을 아세토니트릴로 추출한 후, -60℃에서 2시간 동안 냉동한 다음 거름종이로 거르는 조작으로 과다한 지방성분을 제거하였다. 지방성분이 제거된 아세토니트릴 층을 XAD-4로 고상 추출한 후, isoBOC 유도체와 TBDMS 유도체화 한 다음 GC/ MS-SIM으로 정밀하게 분석하였다.
- 중 11종의 페놀성 내분비장애물질을 아세토니트릴로 추출한 후, -60℃에서 2시간 동안 냉동한 다음 거름종이로 거르는 조작으로 과다한 지방성분을 제거하였다. 지방성분이 제거된 아세토니트릴 층을 XAD-4로 고상 추출한 후, isoBOC 유도체와 TBDMS 유도체화 한 다음 GC/ MS-SIM으로 정밀하게 분석하였다.
- 직선성 실험, 표준 수중생물 회수율 및 수중생물 시료에서 검출된 페놀 성 내분비계장애물질들은 내부 표준물 질로 사용한 phenanthrene-dio과 각 페놀성 내분비계장애물질 간의 상대적 peak 면적 비를 이용하여 직선성, 회수율과 농도를 계산하였다. 실제 수중 생물시료의 회수율은 수증 생물시료 내부표준물질로 사용한 phenanthrene-dw 면적과 비스페놀 A-di6 면적 간의 면적 비를 이용하여 회수율을 계산하였다.
- 페놀성 내분비계장애물질의 정량분석을 위하여 각각의 페놀성 내분비계장애물질들을 10~400 ng 범위에서 5 point의 직선성을 구하였으며, 이때 각 화합물의 ion chromatogram 에서 나타난 peak와 내부표준물질인 phenanthrene-dio의 peak 의 면적 비로 나타내어 최소자승법으로 검정곡선을 작성하여 Table 6에 실었다. Table 6에서 보듯이, 위 농도범위에서 모든 페놀성 내분비계장애물질들은 isoBOC 유도체화 분석방법은 0.
- 표준 혼합물 3 μg을 전처리 과정 없이 상기와 동일한 방법으로 희석하여 각각 isoBOC 유도체화 혹은 TBDMS 유도체를 실시하여 GC/MS-SIM으로 분석한 것과 표준 수중 생물 시료인 고등어 시료에 0.15 pg/g의 농도로 첨가된 각각의 페놀성 내분비계장애물질들을 수중 생물시료 전처리 방법과 동일한 방법으로 전처리 및 isoBOC 유도체화 방법 혹은 TBDMS 유도체화 방법을 거친 후 회수율을 알아보았다. 실제 수중생물시료에 내부 표준물질로서 비스페놀 A-cR을 0.
대상 데이터
- WI, USA)로부터 구입하였다. 4-n-hexylphenol 및 4-w-heptyIphenol-g- TCL사(Tokyo, Japen) 와 Acros사에서 구입하였다.
- 본 연구에 사용된 모든 용매는 MERCK사(Germany)의 잔류 농약 분석용을 사용하였으며, 분석 대상 물질 9종의 페놀성 내 분비 계 장애 물질 표준물질 과 내 부표준물질 로 사용한 phenanthrene-dio, bisphenol A-dese Sigma-Aldrich사(Milwaukee, WI, USA)로부터 구입하였다. 4-n-hexylphenol 및 4-w-heptyIphenol-g- TCL사(Tokyo, Japen) 와 Acros사에서 구입하였다.
- 수중 생물시료 중 11종 페놀성 내분비계장애물질들을 측정하기 위한 GC/MS로는 HP-6890 plus 기체 크로마토그래피와 HP 5970 MS Chemstation이 연결된 5973 Network 질량분석기(Agilient Technologies, USA)로 구성되어진 것을 사용하였다. GC/MS 분석을 위한 컬럼은 DB-5 MS cross linked 5% phenyl methylsilicon fused-silica capillary column(30 m x 0.
- 실제 수중 생물시료로는 우리나라를 경기도 강원도 충청 경상도, 전라도의 5개 권역으로 나누어 각 권역별 대표적인 하천 및 지선 25지점을 선정하여, 우리나라의 하천 및 강에 광범위하게 분포하는 황소개구리, 붕어, 피라미, 잉어를 대상으로 채취하였으며, 채취된 수중 생물시료의 지점과 종류는 Table 1과 같다. 모든 시료는 세척된 채취 병을 채취지역의 하천수로 3회 이상 세척한 후 채취하여 사용하였으며, 즉시 냉동보관한 후, 채취 후 14일 이내에 분석하였다.
- 실제 수중 생물시료에 있어서의 회수율 측정은 내부 표준물질인 비스페놀 A-dm과 syringe 내부표준물질인 phenanthrene-dio 이 isoBOC 유도체인 경우 이온 크로마토그램 m/z 224와 m/z 188을 TBDMS 유도체인 경우 m/z 453과 m/z 188을 선택하였다. 이들의 내부 표준물질간의 peak 면적 비를 계산하여 전체적인 회수율을 측정하여 88.
- 7분) 주입하였다. 운반기체는 헬륨(99.999%)을 사용했고, 유속은 0.9 mL/min로 흘려주었다. 시료 주입구의 온도, 연결 부분의 온도, 이온원의 온도는 각각 260, 230, 200 ℃ 로 맞추었다.
- 유도체화 시약은 N-methyl-N-(切/-butyldimethylsilyl)-trifluouo- acetamide(MTBSTFA) 용액을 Pierce사(Rockford, IL, USA), isobutylchloroformate(isoBCF) 용액은 Acros사(Belgium)로부터 구입하였으며, Na2SO4 및 triethylamine(TEA)은 Junsei사 (Tokyo, Japan)에서 구입하여 사용하였다.
- 표준 수중 생물시료로는 고등어 시료를 구입하여 사용하였다. 실제 수중 생물시료로는 우리나라를 경기도 강원도 충청 경상도, 전라도의 5개 권역으로 나누어 각 권역별 대표적인 하천 및 지선 25지점을 선정하여, 우리나라의 하천 및 강에 광범위하게 분포하는 황소개구리, 붕어, 피라미, 잉어를 대상으로 채취하였으며, 채취된 수중 생물시료의 지점과 종류는 Table 1과 같다.
- 표준 수중 생물시료인 고등어 시료 40 g에 페놀성 내분비계 장애 물질 혼합 표준용액 0.15 ng/g와 회수율 측정용 내부표준 용액 비스페놀 A-d16 0.05 ㎍/g을 혼합하였으며, 실제 수증 생물시료에는 비스페놀 A-dg만을 0.05 gg/g 혼합하여 사용하였다. 수중 생물시료에 20 g 무수 황산 나트륨을 첨가한 후, 아세토니트릴 100 mL로 20분간 두 번 초음파 추출하였다.
- 흡착제로 사용한 20~60 mesh 의 AMBERLITE XAD-4 수지는 Sigma사(St. Louis, MO, USA)에서 구입하였으며 활성화 시킨 후 사용하였다.
데이터처리
- 25 ng/g 농도에서 각각 7희 연속 분석하여 계산하였다. 7회 연속 분석된 비스페놀 A의 표준편차를 구한 후, US EPA 원안에 고시된 계산법에 의해 계산하였다.
이론/모형
- 이온화 전압을 70 eV를 가하여 특정 질량을 가지는 이온만 선택하여 검출하는 방법 (selected ion monitoring, SIM)을 사용하여 분석하였다. SIM 방법에서 사용된 이온들은 각 화합물의 특성 이온을 선택하였고(Table 4), 이들의 감도를 높이기 위하여 머무름 시간(retention time)에 따라 isoBOC 유도체화는 4개의 그룹으로 TBDMS 유도체화는 5개의 그룹으로 나누어 검색하였다.
성능/효과
- 4) 실제 수증 생물시료로는 우리나라 5개 권역 대표적인 하천 및 지선 25지점에서 황소개구리, 붕어, 피라미, 잉어를 대상으로 하여 검출된 페놀성 내분비계장애물질만 표시한 결과{Table 7) 안양천 붕어, 황구지천 황소개구리, 의암 잉어와 낙동강 하구언의 붕어에서 4-n-헥실페놀과 펜타 클로로페놀이 검출되었으며, 나주 붕어에서는 4-"-헥실페놀이 검출되었다. 특히 펜타 클로로페놀의 경우 위의 4지점에서 규정 검출한계 이상의 결과 값으로 검출되었다.
- 1) 11종 페놀성 내분비계장애물질의 isoBOC 유도체 및 TBDMS 유도체의 GC/MS 특성은 isoBOC 유도체의 경우 [M-100]+ 이온이 특징적으로 나타난 반면, TBDMS 유도체인 경우 [M-57]+와 [M-15]*의 2개의 특징적인 ion으로 나타났다. [M-100]*와 [M-57]+ 이온과 추가적인 1개의 이온을 추가하여 선택이 온 모니터링 방법으로 정량 분석하여 극 미량의 11종 페놀성 내분비계장애물질의 정량 값을 얻을 수 있었다.
- 1에서 보듯이 35분 이내에 분리되었다. 펜타 클로로페놀과(peak 9) 여러개의 이성질체로구성된 노닐페놀을(peak 10) 제외한 9종의 페놀성 내분비계장애물질의 감도는 매우 양호하였다.
- 2) 고등어 시료를 이용한 수중 생물시료의 회수율, 정확도 검증에서 11종 페놀성 내분비계장애물질의 회수율은 isoBOC 유도체인 결과 70.1-150.6%, TBDMS 유도체인 경우 93.8~ 108.3%이었으며, 반복 회수율 측정실험에서 표준편차는 isoBOC 유도체인 경우 3.9-34.4%, TBDMS 유도체인 경우에는 0.5~ 9.3%로 TBDMS 유도체가 양호하였다. 페놀성 내분비계장애물질들을 10~400 ng 범위에서 5 point의 직선성을 구하였을 때, isoBOC 유도체화 분석방법은 0.
- 3) US EPA 원안에 따른 분석방법 검출한계는 isoBOC 유도체와 TBDMS 유도체 분석방법 각각 0.062 ug/kg과 0.010 Hg/kg 농도로 법적 분석방법 검출한계 1 μg/kg 보다 낮은 검출한계로 수중 생물시료에 존재하는 ppt level의 11종 페놀성 내분계장애물질을 분석하는데 적합하다는 것을 알 수 있다.
- 측정하기 위해 행하여 졌다. 3개의 고등어 시료에 6 ㎍/ 40 g의 농도로 첨가된 11종의 페놀성 내분비계장애물질들을 수중 생물시료 전처리 방법과 동일한 방법으로 추출, 유도체화한 후 분석하여 회수율을 알아 본 결과, 11종 페놀성 내분비계장애물질의 회수율은 isoBOC 유도체인 결과 70.1-150.6%이였으며, TBDMS 유도체인 경우 93.8~ 108.3%이었다. 반복 회수율 측정실험에서 표준편차는 isoBOC 유도체인 경우 3.
- 5) 이러한 냉동필터법으로 시료 전처리 후, isoBOC 유도체화 방법과 TBDMS 유도체화 방법의 상호 보완적 분석방법은 수증 생물시료의 ppt 수준의 낮은 검출 한계에서 peak 인식 시 오인으로 인한 오판을 줄이고 환경 수질시료에 대한 정확한 정량분석을 할 수 있었다.
- 5,6) 또한 비스페놀 A는 폴리카보네이트, 에폭시 수지 및 방염제의 공업적 생산공정에서 중간체와 접착제, 광학렌즈, 캔류의 코팅제, 자동차 유리 코팅제 및 전자부품의 포장재 등등으로 산업적으로 광범위하게 사용되어지고 있다.7) 최근 캔 음료수와 유아용 젖병에서 비스페놀 A의 검출로 인한 인체의 직접적인 흡입이 될 수 있는 가능성을 보여주었다. 이러한 생리활성이 큰 페놀성 내분비계장애물질들은 다양한 경로를 통하여 수질 환경으로 유입되어 어류나 수중 생물들에 유해할 뿐만 아니라 먹이사슬을 통해 축적된 후, 최종 먹이사슬의 최상위에 있는 인간에 흡수되어진다.
- 6에 실었다. Table 6에서 보듯이, 위 농도범위에서 모든 페놀성 내분비계장애물질들은 isoBOC 유도체화 분석방법은 0.9755~0.9981 이었으며, TBDMS 유도체화 분석방법은 0.9908 ~ 0.9996으로 두 분석방법 모두 양호한 결과를 보였다.
- 나타났다. [M-100]*와 [M-57]+ 이온과 추가적인 1개의 이온을 추가하여 선택이 온 모니터링 방법으로 정량 분석하여 극 미량의 11종 페놀성 내분비계장애물질의 정량 값을 얻을 수 있었다.
- 3%로 TBDMS 유도체가 양호하였다(Table 5). isoBOC 및 TBDMS 유도체화 분석방법은 ppt(part per trillion) 수준에서 isoBOC 유도체화 방법 중 4-/-옥칠페놀을 제외한 모든 유도체화 된 페놀성 내분비장애물질들이 US EPA에서 권고한 85% 이상의 회수율을 보였다. 이러한 결과는 Tsuda 등의(1)생물시료 중 옥칠페놀과 노닐페놀을 분석하기 위하여 생물 시료를 아세토나이트릴로 용매추출 후, Florisil PR 컬럼으로 정제한 다음 농축한 후 GC/MS로 분석한 연구에서 86.
- 3%이었다. 반복 회수율 측정실험에서 표준편차는 isoBOC 유도체인 경우 3.9~34.4%이었으며, TBDMS 유도체인 경우에는 0.5~ 9.3%로 TBDMS 유도체가 양호하였다(Table 5). isoBOC 및 TBDMS 유도체화 분석방법은 ppt(part per trillion) 수준에서 isoBOC 유도체화 방법 중 4-/-옥칠페놀을 제외한 모든 유도체화 된 페놀성 내분비장애물질들이 US EPA에서 권고한 85% 이상의 회수율을 보였다.
- 분석방법 검출한계는 US EPA 원안에 따라 비스페놀 A가 신호 대 잡음비가 2.5 : 1인 부분인 낮은 농도에서 7회 반복 실험하여 isoBOC 유도체와 TBDMS 유도체 분석방법 각각 0.062 μg/kg과 0.010 jig/kg 농도였다. 이 농도는 생물시료 중 11종 페놀성 내분계장애물질에 대한 일본 후생청 고시 분석방법 검출한계2)1 gg/kg 보다 낮은 검출한계로 생물시료를 냉동 필터법으로 추출하여 XAD-4 컬럼으로 정제 후, isoBOC유도체 및 TBDMS 유도체화 하여 분석하는 방법이 ppt level 에서 11종 페놀성 내분계장애물질을 분석하는데 적합하다는 것을 알 수 있다.
- 위 실험 방법을 실제 수중 생물시료로는 우리나라 5개 권역 대표적인 하천 및 지선 25지점에서 황소개구리, 붕어, 피라미, 잉어를 대상으로 하여 검출된 페놀성 내분비계 장애 물질만 표시한 결과(Table 7) 안양천 붕어, 황구지천 황소개구리, 의암 잉어와 낙동강 하구언의 붕어에서 4-n-헥실 페놀과 펜타 클로로페놀이 검출되었으며, 나주 붕어에서는 4-n-헥실 페놀이 검출되었다. 특히 펜타 클로로페놀의 경우 4지점에서 규정 검출한계 이상의 결과 값으로 검출되었다.
- 010 jig/kg 농도였다. 이 농도는 생물시료 중 11종 페놀성 내분계장애물질에 대한 일본 후생청 고시 분석방법 검출한계2)1 gg/kg 보다 낮은 검출한계로 생물시료를 냉동 필터법으로 추출하여 XAD-4 컬럼으로 정제 후, isoBOC유도체 및 TBDMS 유도체화 하여 분석하는 방법이 ppt level 에서 11종 페놀성 내분계장애물질을 분석하는데 적합하다는 것을 알 수 있다. 11종 페놀성 내분계장애물질이 첨가된 매트릭스가 다량 존재하는 고등어 시료인 경우 Fig.
- 이들의 내부 표준물질간의 peak 면적 비를 계산하여 전체적인 회수율을 측정하여 88.6 ~99.9%의 결과를 얻었으며, 각각의 유도체화 분석방법은 ppt(part per trillion) 수준에서 모두 US EPA에서 권고한 85% 이상의 회수율을 보였다.
- isoBOC 및 TBDMS 유도체화 분석방법은 ppt(part per trillion) 수준에서 isoBOC 유도체화 방법 중 4-/-옥칠페놀을 제외한 모든 유도체화 된 페놀성 내분비장애물질들이 US EPA에서 권고한 85% 이상의 회수율을 보였다. 이러한 결과는 Tsuda 등의(1)생물시료 중 옥칠페놀과 노닐페놀을 분석하기 위하여 생물 시료를 아세토나이트릴로 용매추출 후, Florisil PR 컬럼으로 정제한 다음 농축한 후 GC/MS로 분석한 연구에서 86.0- 96.4%인 회수율과 비교해 보았을 때, 냉동필터법을 사용하여 전처리 후 TBDMS 유도체화하여 분석하는 분석방법이 보다 양호한 결과를 얻을 수 있었으며, isoBOC 유도체화 방법은 서론에서 언급하였듯이 표준 수중 생물시료인 고등어 시료에서 matrix의 영향으로 인하여 isoBOC 유도체화 된 후, TBDMS 유도체화 보다 낮은 m/z에서 선택 이온을 정량하는 isoBOC 유도체화의 선택된 ion들과 matrix ion들과의 additive 효과로 회수율이 높게 검출된 것으로 생각되며, 실제 수중 생물 시료의 분석에서는 isoBOC 유도체 분석방법과 TBDMS 유도체화 분석방법으로 분석한 후 TBDMS 유도체화 분석방법의 결과 값만을 인용하였으며, isoBOC 유도체화 분석방법의 결과 값은 참고 값으로 하였다.
- 3%로 TBDMS 유도체가 양호하였다. 페놀성 내분비계장애물질들을 10~400 ng 범위에서 5 point의 직선성을 구하였을 때, isoBOC 유도체화 분석방법은 0.9755~0.9981 이었으며, TBDMS 유도체화 분석방법은 0.9908 ~ 0.9996으로 두 분석방법 모두 양호한 결과를 보였다.
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