$M/Al_2O_3$ (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매 상에서 에탄올 자열개질반응에 의한 수소 제조 Hydrogen Production by Auto-thermal Reforming of Ethanol over $M/Al_2O_3$ (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) Catalysts원문보기
상용 알루미나($Al_2O_3$)에 담지된 $M/Al_2O_3$ (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매를 함침법에 의해 제조하였으며, 이를 에탄을 자열개질반응에 의한 수소제조에 적용하였다. 각각의 촉매는 고유한 금속상을 가지는 것으로 나타났으며, 생성물의 분포는 활성금속의 종류에 크게 의존하였다. 제조된 촉매 중에서, $M/Al_2O_3$ 및 Co/$Co/Al_2O_3$는 에탄을 자열개질반응에서 매우 우수한 촉매활성을 보였다. 그러나 두 촉매상에서의 반응메커니즘은 서로 다른 것으로 나타났다. $Ni/Al_2O_3$ 촉매는 $500^{\circ}C$의 반응온도에서 100%의 에탄올 전환율을 보였으나, 수소 선택도에서는 시간에 따라 급격한 저하현상을 나타내었다. 한편 $Co/Al_2O_3$ 촉매는 수소 선택도 면에서 우수한 활성을 보였으나, 에탄올 전환율이 저조하여 수소 수율에는 큰 변화가 나타나지 않았다.
상용 알루미나($Al_2O_3$)에 담지된 $M/Al_2O_3$ (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매를 함침법에 의해 제조하였으며, 이를 에탄을 자열개질반응에 의한 수소제조에 적용하였다. 각각의 촉매는 고유한 금속상을 가지는 것으로 나타났으며, 생성물의 분포는 활성금속의 종류에 크게 의존하였다. 제조된 촉매 중에서, $M/Al_2O_3$ 및 Co/$Co/Al_2O_3$는 에탄을 자열개질반응에서 매우 우수한 촉매활성을 보였다. 그러나 두 촉매상에서의 반응메커니즘은 서로 다른 것으로 나타났다. $Ni/Al_2O_3$ 촉매는 $500^{\circ}C$의 반응온도에서 100%의 에탄올 전환율을 보였으나, 수소 선택도에서는 시간에 따라 급격한 저하현상을 나타내었다. 한편 $Co/Al_2O_3$ 촉매는 수소 선택도 면에서 우수한 활성을 보였으나, 에탄올 전환율이 저조하여 수소 수율에는 큰 변화가 나타나지 않았다.
[ $M/Al_2O_3$ ] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) catalysts supported on commercial alumina ($Al_2O_3$) were prepared by an impregnation method, and were applied to the hydrogen production by auto-thermal reforming of ethanol. It was revealed that each catalyst retained its own metallic...
[ $M/Al_2O_3$ ] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) catalysts supported on commercial alumina ($Al_2O_3$) were prepared by an impregnation method, and were applied to the hydrogen production by auto-thermal reforming of ethanol. It was revealed that each catalyst retained its own metallic phase and product distribution strongly depended on the identity of active metal. Among the catalysts prepared, $Ni/Al_2O_3$ and $Co/Al_2O_3$ showed the best catalytic performance in the auto-thermal reforming of ethanol. However, the reaction mechanisms over these two catalysts were different. Ni/Al_2O_3 catalyst showed 100% ethanol conversion at $500^{\circ}C$, but it exhibited a rapid decrease in hydrogen selectivity. Although $Co/Al_2O_3$ catalyst showed an excellent performance in hydrogen selectivity, on the other hand, no significant improvement in hydrogen yield was observed due to the low ethanol conversion over the catalyst.
[ $M/Al_2O_3$ ] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) catalysts supported on commercial alumina ($Al_2O_3$) were prepared by an impregnation method, and were applied to the hydrogen production by auto-thermal reforming of ethanol. It was revealed that each catalyst retained its own metallic phase and product distribution strongly depended on the identity of active metal. Among the catalysts prepared, $Ni/Al_2O_3$ and $Co/Al_2O_3$ showed the best catalytic performance in the auto-thermal reforming of ethanol. However, the reaction mechanisms over these two catalysts were different. Ni/Al_2O_3 catalyst showed 100% ethanol conversion at $500^{\circ}C$, but it exhibited a rapid decrease in hydrogen selectivity. Although $Co/Al_2O_3$ catalyst showed an excellent performance in hydrogen selectivity, on the other hand, no significant improvement in hydrogen yield was observed due to the low ethanol conversion over the catalyst.
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가설 설정
Figure 6. Byproduct selectivity with time on stream in the auto-thermal reforming of ethanol over (a) NVAI2O3 and (b) C0/AI2Q3 catalysts at 500°C.
제안 방법
모든 반응실험은 500"C에서 수행되었고, 촉매층을 통과한 생성가스는 가스크로마토그래피에 직접 연결하여 분석하였으며, 에탄올 전환율과 각 생성물의 선택도는 다음과 같은 식(14)~ (16)에 근거하여 계산하였다.
모든 반응실험은 500"C에서 수행되었고, 촉매층을 통과한 생성가스는 가스크로마토그래피에 직접 연결하여 분석하였으며, 에탄올 전환율과 각 생성물의 선택도는 다음과 같은 식(14)~ (16)에 근거하여 계산하였다.
또한 반응전 산화물 형태의 전이금속을 활성을 띠는 금속상태로 환원시키기 위하여, 소성된 촉매를 수소와 질소의 혼합가스를 흘려가며 550°C에서 3시간 전처리하였다. 각각의 소성되고 환원된 M/AI2O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매의 결정구조 및 활성상을 분석하기 위하여 Cu-Ko선 (\= 1.54056 A)을 이용한 XRD (MAC Science, M18XHF-SRA) 분석을 수행하였다.
또한 반응전 산화물 형태의 전이금속을 활성을 띠는 금속상태로 환원시키기 위하여, 소성된 촉매를 수소와 질소의 혼합가스를 흘려가며 550°C에서 3시간 전처리하였다. 각각의 소성되고 환원된 M/AI2O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매의 결정구조 및 활성상을 분석하기 위하여 Cu-Ko선 (\= 1.54056 A)을 이용한 XRD (MAC Science, M18XHF-SRA) 분석을 수행하였다.
5이다. 그러나 보고된 결과[12,13] 에 따르면 스팀의 양이 증가할 수록 수소의 선택도 및 수율이 증가하지만 강한 흡열반응 경향을 나타내고, 산소의 양이 증가할수록 강한 발열반응으로 발전 하여 수소선택도의 저하를 나타내므로, 본 연구에서는 수소 생성량을 최대화하고 엔탈피 변화량이 0에 접근하도록 반응물 조성비를 에탄올 : 물 : 산소 = I : 3 : 0.5로 고정하였다.
5이다. 그러나 보고된 결과[12,13] 에 따르면 스팀의 양이 증가할 수록 수소의 선택도 및 수율이 증가하지만 강한 흡열반응 경향을 나타내고, 산소의 양이 증가할수록 강한 발열반응으로 발전 하여 수소선택도의 저하를 나타내므로, 본 연구에서는 수소 생성량을 최대화하고 엔탈피 변화량이 0에 접근하도록 반응물 조성비를 에탄올 : 물 : 산소 = I : 3 : 0.5로 고정하였다.
또한, 이보다 저온에서 반응 시 반응에 필요한 활성화에너지를 충분히 제공하지 못하기 때문에 반응진행이 원활하지 못하였다. 따라서 본 연구에서는 모든 반응 온도를 500’C로 고정하였다.
본 연구에서는 활성이 우수하다고 알려져 있는 귀금속계 촉매를 대체하기 위하여, 주기율표상에서 전이금속계에 속흐]는 금속 중에서 Mn, Fe, Co, Ni, Cu를 선정하여 알루미나에 담지한 후 에탄올 자열개질반응의 촉매로 사용하였다. 상용 알루미나에 담지된 M/AI2O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)는 함침법으로 제조되었으며, 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조에서 각 활성금속에 따른 촉매반응활성 및 특성을 비교하였다.
본 연구에서는 활성이 우수하다고 알려져 있는 귀금속계 촉매를 대체하기 위하여, 주기율표상에서 전이금속계에 속흐]는 금속 중에서 Mn, Fe, Co, Ni, Cu를 선정하여 알루미나에 담지한 후 에탄올 자열개질반응의 촉매로 사용하였다. 상용 알루미나에 담지된 M/AI2O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)는 함침법으로 제조되었으며, 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조에서 각 활성금속에 따른 촉매반응활성 및 특성을 비교하였다.
대상 데이터
모든 M/AI2O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매는 상용 알루 미나 (A12O3, Degussa)에 각각의 활성금속 전구체인 Mn(NO3)2•6H2O, Fe(NO3)3-9H2O, Co(NO3)2 • 6H2O, Ni(NO3)2 • 6H2O, Cu(NO3)2-6H2O를 사용하여 함침법에 의해 제조되었으며, 금속담지량은 모든 촉매에서 20 wt%로 고정하였다. 담지된 촉매를 105 °C 오븐에서 12시간 건조시킨 후 공기 분위기의 550°C 소성로에서 550”C로 5시간 동안 열처리를 하였다.
모든 M/Al2O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매는 상용 알루미나 (A12O3, Degussa)에 각각의 활성금속 전구체인 Mn(NO3)2 .6H2O, Fe(NO3)3-9H2O, Co(NO3)2 .
본 연구는 에너지 변환 - 저장 연구센터 (R11-2002-102-00000-0) 및 서울시 산재생에너지사업단 (Seoul R 8c BD Program)의 지원으로 수행되었다.
본 연구에서는 활성이 우수하다고 알려져 있는 귀금속계 촉매를 대체하기 위하여, 주기율표상에서 전이금속계에 속흐]는 금속 중에서 Mn, Fe, Co, Ni, Cu를 선정하여 알루미나에 담지한 후 에탄올 자열개질반응의 촉매로 사용하였다. 상용 알루미나에 담지된 M/AI2O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)는 함침법으로 제조되었으며, 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조에서 각 활성금속에 따른 촉매반응활성 및 특성을 비교하였다.
본 연구에서는 활성이 우수하다고 알려져 있는 귀금속계 촉매를 대체하기 위하여, 주기율표상에서 전이금속계에 속흐]는 금속 중에서 Mn, Fe, Co, Ni, Cu를 선정하여 알루미나에 담지한 후 에탄올 자열개질반응의 촉매로 사용하였다. 상용 알루미나에 담지된 M/AI2O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)는 함침법으로 제조되었으며, 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조에서 각 활성금속에 따른 촉매반응활성 및 특성을 비교하였다.
이론/모형
상용 알루미나에 담지된 M/A12O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매를 함침법에 의해 제조하였으며, 이를 에탄올 자열개질반응에 적용하였다. 각각의 촉매는 모두 고유의 금속상을 나타내었고, 활성금속의 종류에 따라 생성가스의 조성이 결정됨을 확인 하였다.
성능/효과
Figure 4는 각 촉매에 대한 수소 선택도를 나타낸 그래프이다. Co/A12O3와 Ni/Al2O3 촉매만이 우수한 수소 선택도를 보였으며, 나머지 Cu/A12O3, Fe/AbOs, Mn/Al2O3 촉매에서의 수소 선택도는 매우 낮게 나타났다. 비록 본 논문에서는 표기하지는 않았지만, 이 세가지 촉매에서는 아세트알데히드(CHsCHO), 에틸렌(C2H4)및 에탄(C2H6)이 주로 생성됨을 확인할 수다.
Figure 4는 각 촉매에 대한 수소 선택도를 나타낸 그래프이다. Co/A12O3와 Ni/Al2O3 촉매만이 우수한 수소 선택도를 보였으며, 나머지 Cu/A12O3, Fe/AbOs, Mn/Al2O3 촉매에서의 수소 선택도는 매우 낮게 나타났다. 비록 본 논문에서는 표기하지는 않았지만, 이 세가지 촉매에서는 아세트알데히드(CHsCHO), 에틸렌(C2H4)및 에탄(C2H6)이 주로 생성됨을 확인할 수다.
Figure 2는 550°C의 수소분위기에서 3시간 환원처리 측정한 담지촉매의 XRD 분석결과이다. Mn/AMDs와 Co/A12O3촉매를 제외하고, 모든 촉매는 환원된 형태의 산소(0)가 금속형태로 존재하며 이 상태에서 반응에 참여함을 확인할 수 있다. Mn/AlzOs 촉매의 경우, MmOs가 완전히 환원되지 않아 0가 금속의 Mn이 아닌 MnO 형태의 상이 관측되었으며, Co/A12O3촉매에서는 0가 금속상태의 Co와 약하게 환원된 CoO 형태의두 가지 상이 동시에 관측되었대16].
Figure 2는 550°C의 수소분위기에서 3시간 환원처리 측정한 담지촉매의 XRD 분석결과이다. Mn/AMDs와 Co/A12O3촉매를 제외하고, 모든 촉매는 환원된 형태의 산소(0)가 금속형태로 존재하며 이 상태에서 반응에 참여함을 확인할 수 있다. Mn/AlzOs 촉매의 경우, MmOs가 완전히 환원되지 않아 0가 금속의 Mn이 아닌 MnO 형태의 상이 관측되었으며, Co/A12O3촉매에서는 0가 금속상태의 Co와 약하게 환원된 CoO 형태의두 가지 상이 동시에 관측되었대16].
그 내과 Co 금속이 담지된 알루미나 촉매는 에탄올자열개질반응에 우수한 촉매 활성을 보였다. Ni 촉매는 전환율에 있어서 100%에 달하는 높은 활성을 나타내었지만 급격한 수소선택도의 저하를 나타내었고, Co 촉매는 Ni 촉매 대비 수소의 선택도는 우수하지만 Ni에 비하여 에탄올의 C-C 결합을 분해하는 능력이 약하여 에탄올 전환율이 떨어져 전체적인 수율 변화에는 기여하지 못하였다.
그 내과 Co 금속이 담지된 알루미나 촉매는 에탄올자열개질반응에 우수한 촉매 활성을 보였다. Ni 촉매는 전환율에 있어서 100%에 달하는 높은 활성을 나타내었지만 급격한 수소선택도의 저하를 나타내었고, Co 촉매는 Ni 촉매 대비 수소의 선택도는 우수하지만 Ni에 비하여 에탄올의 C-C 결합을 분해하는 능력이 약하여 에탄올 전환율이 떨어져 전체적인 수율 변화에는 기여하지 못하였다.
상용 알루미나에 담지된 M/A12O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매를 함침법에 의해 제조하였으며, 이를 에탄올 자열개질반응에 적용하였다. 각각의 촉매는 모두 고유의 금속상을 나타내었고, 활성금속의 종류에 따라 생성가스의 조성이 결정됨을 확인 하였다. 그 내과 Co 금속이 담지된 알루미나 촉매는 에탄올자열개질반응에 우수한 촉매 활성을 보였다.
상용 알루미나에 담지된 M/A12O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매를 함침법에 의해 제조하였으며, 이를 에탄올 자열개질반응에 적용하였다. 각각의 촉매는 모두 고유의 금속상을 나타내었고, 활성금속의 종류에 따라 생성가스의 조성이 결정됨을 확인 하였다. 그 내과 Co 금속이 담지된 알루미나 촉매는 에탄올자열개질반응에 우수한 촉매 활성을 보였다.
이는 Ni 촉매의 경우, C-C 결합과 O-H 결합을 분해하고 수소원자의 분자화에 효과적이지만 코크생성과 금속의 뭉침 현상으로 인한 급격한 비활성화에 빠르게 도달하는 반면, Co 촉매는 메탄 생성반응 (CO+3H2 CH4+H2O)과 에탄올 분해 반응 (C2H5OH CH4+CO+H2)을 억제하는데 효율적이라는 보고와 일치한다[23,24]. 결과적으로, 에탄올 자열개질반응에서 4주기의 전이금속 (Mn, Fe, Co, Ni, Cu) Ni과 Co가 가장 우수한 촉매 활성을 보이며, Ni 촉매의 경우 에탄올의 결합을 분해하여 전환율을 높이는데 효율적이고, Co 족매의 경우 부반응을 제어하고 수소의 선택도를 높이는데 효과적인 것으로 나타났다.
결과적으로, 에탄올 자열개질반응에서 4주기의 전이금속 (Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 중 Ni과 Co가 가장 우수한 촉매 활성을 보이며, Ni 촉매의 경우 에탄올의 결합을 분해하여 전환율을 높이는데 효율적이고, Co 족매의 경우 부반응을 제어하고 수소의 선택도를 높이는데 효과적인 것으로 나타났다.
각각의 촉매는 모두 고유의 금속상을 나타내었고, 활성금속의 종류에 따라 생성가스의 조성이 결정됨을 확인 하였다. 그 내과 Co 금속이 담지된 알루미나 촉매는 에탄올자열개질반응에 우수한 촉매 활성을 보였다. Ni 촉매는 전환율에 있어서 100%에 달하는 높은 활성을 나타내었지만 급격한 수소선택도의 저하를 나타내었고, Co 촉매는 Ni 촉매 대비 수소의 선택도는 우수하지만 Ni에 비하여 에탄올의 C-C 결합을 분해하는 능력이 약하여 에탄올 전환율이 떨어져 전체적인 수율 변화에는 기여하지 못하였다.
그 중 내과 Co 금속이 담지된 알루미나 촉매는 에탄올자열개질반응에 우수한 촉매 활성을 보였다.
Figure 1은 소성 처리된 M/A12O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매의 XRD 분석결과이다. 모든 촉매는 각각 고유의 금속산화물 형태로 무결정 담체인 알루미나 위에 존재함을 알 수있으며, 그 분산 정도와 생성된 산화물입자의 크기는 각각 다른 형태를 나타냄을 알 수 있다. Mn/Al2O3 촉매의 경우 나타나는 회절패턴은 발달된 Cubic 구조의 Mn2O3 상을 갖는 망간산화물QCPDS, 41-1442)이다.
Figure 1은 소성 처리된 M/A12O3 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 촉매의 XRD 분석결과이다. 모든 촉매는 각각 고유의 금속산화물 형태로 무결정 담체인 알루미나 위에 존재함을 알 수있으며, 그 분산 정도와 생성된 산화물입자의 크기는 각각 다른 형태를 나타냄을 알 수 있다. Mn/Al2O3 촉매의 경우 나타나는 회절패턴은 발달된 Cubic 구조의 Mn2O3 상을 갖는 망간산화물QCPDS, 41-1442)이다.
반응실험결과, 에탄올 전환율은 Ni/Al2O3 > CO/AI2O3 > Cu/A12O3 > Fe/Al2O3 > Mn/Al2O3 순서로 감소하는 것으로 나타났다. 특히, Ni/Al2O3 촉매의 경우 모든 시간에 대하여 100%의 에탄올 전환율을 보였으며, 이로부터 에탄올 자열개질 반응에 있어서 Ni/Al2O3 촉매가 가장 우수한 촉매 활성을 보임을 확인할 수 있었다.
비록 본 논문에서는 표기하지는 않았지만, 이 세가지 촉매에서는 아세트알데히드(CHsCHO), 에틸렌(C2H4)및 에탄(C2H6)이 주로 생성됨을 확인할 수 있었다.
Co/A12O3와 Ni/Al2O3 촉매만이 우수한 수소 선택도를 보였으며, 나머지 Cu/A12O3, Fe/AbOs, Mn/Al2O3 촉매에서의 수소 선택도는 매우 낮게 나타났다. 비록 본 논문에서는 표기하지는 않았지만, 이 세가지 촉매에서는 아세트알데히드(CHsCHO), 에틸렌(C2H4)및 에탄(C2H6)이 주로 생성됨을 확인할 수다. 이렇게 Cu/AhOs, Fe/Al2O3, Mn/Al2O3 촉매에서 CO, CO2, CH4과 같은 Ci 화합물에 비하여 C2 화합물이 상대적으로 많이 생성되는 이유는 Cu, Fe, Mn 금속에 흡착된 에탄올 분자가 1차적 탈수소화(Dehydrogenation)반응 (식(4)) 이나 탈수 (Dehydration)반응에 (식(7)) 참여하나, 생성된 C2 화합물이 2차적 탈수소화반응 및 탈수반응으로 연결되지 않기 때문이다.
반응실험결과, 에탄올 전환율은 Ni/Al2O3 > CO/AI2O3 > Cu/A12O3 > Fe/Al2O3 > Mn/Al2O3 순서로 감소하는 것으로 나타났다. 특히, Ni/Al2O3 촉매의 경우 모든 시간에 대하여 100%의 에탄올 전환율을 보였으며, 이로부터 에탄올 자열개질 반응에 있어서 Ni/Al2O3 촉매가 가장 우수한 촉매 활성을 보임을 확인할 수 있었다.
반응실험결과, 에탄올 전환율은 Ni/Al2O3 > CO/AI2O3 > Cu/A12O3 > Fe/Al2O3 > Mn/Al2O3 순서로 감소하는 것으로 나타났다. 특히, Ni/Al2O3 촉매의 경우 모든 시간에 대하여 100%의 에탄올 전환율을 보였으며, 이로부터 에탄올 자열개질 반응에 있어서 Ni/Al2O3 촉매가 가장 우수한 촉매 활성을 보임을 확인할 수 있었다.
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